9 Sıcaklık, pH ve ölçümün temel dili

9.1 Birimler, büyüklükler ve ölçekler

Bir sayıyı anlamlı yapan bilgiler

Önceki bölümde su seçeneklerini karşılaştırırken aynı soruya cevap veren bilgileri yan yana getirmeyi öğrendik. Şimdi bu karşılaştırmanın sayısal diline geçiyoruz. Bir analiz satırında görülen sayı, ilk bakışta en kesin bilgi gibi durabilir. Oysa sayının neyi anlattığı, hangi birimle yazıldığı ve hangi büyüklüğe ait olduğu anlaşılmadan doğru bir karşılaştırma kurulamaz. Bu bölümün amacı uzun dönüşüm listeleri ezberlemek değil, bir değeri okurken onun anlamını hesap boyunca koruyabilmektir.

Ölçülebilen bir özelliğe büyüklük deriz; hacim, kütle ve sıcaklık bu tür özelliklerdir. Bir büyüklüğün değeri çoğu durumda bir sayısal değer ile birimin çarpımı olarak yazılır. Örneğin öğretim için seçilmiş 0,75 L ifadesinde 0,75 sayıdır, litre ise hacmin hangi büyüklükteki birimle anlatıldığını gösterir. Aynı hacmi 750 mL yazdığımızda sayı değişir, anlatılan hacim değişmez. Birim, sayının sonuna eklenen süs değil, değerin anlamını kuran parçadır.

Bu nedenle yalnız “sonuç 12” demek yeterli değildir. On iki litre hacim ile on iki miligram kütle aynı türden büyüklükler değildir. “12 mg/L” yazılması da henüz hangi bileşenin incelendiğini söylemez. Büyüklüğün tam adı, sayısal değer ve birim birlikte okunmalıdır. Birimin içine açıklama sıkıştırmak yerine bileşenin adını ayrı yazmak, aynı simgenin farklı anlamlara çekilmesini önler. Böylece satır, başka biri tarafından da aynı biçimde yorumlanabilir.

Burada büyüklük sözcüğünün gündelik dildeki “çokluk” anlamından ayrıldığını fark etmek yararlıdır. Çok küçük bir kütle de bir büyüklüğün değeridir. Aynı şekilde büyük yazılmış bir sayı mutlaka daha fazla madde bulunduğunu göstermez; seçilen birim küçüldüğünde sayı büyür. Bir raporda göze çarpan rakamların uzunluğunu değerlendirmek yerine, önce hangi özelliğin hangi ölçekte anlatıldığını sormak gerekir. Bu küçük okuma alışkanlığı, aşağıdaki bütün dönüşümlerin ortak başlangıç noktasıdır.

Önekler ve ondalık basamaklar

Birimlerin önüne gelen önekler, çok küçük ve çok büyük değerleri okunabilir kılar. Kilo bin katı, milli binde biri, mikro milyonda biri, nano ise milyarda biri gösterir. Gram üzerinden düşündüğümüzde 1 g = 1 000 mg ve 1 mg = 1 000 µg olur. Buradaki µ işareti mikro önekinin simgesidir. Bu ilişkiler belirli bir suya ait ölçümler değildir; birimlerin ondalık katları arasındaki tanımlı bağlantılardır.

Bir dönüşümün yönünü kontrol etmenin kolay yolu, birimin büyüklüğüyle sayının ters yönde değiştiğini hatırlamaktır. Miligramı mikrograma çevirdiğimizde daha küçük parçalarla saymaya başlarız; bu nedenle sayı binle çarpılır. Mikrogramdan miligrama geçerken ise bine bölünür. Örneğin varsayımsal 0,36 mg miktarı 360 µg olarak da yazılabilir. İki ifadeden biri daha güçlü, daha etkili veya daha yoğun bir maddeyi anlatmaz; aynı kütleyi iki farklı büyüklükte birimle anlatır.

Toplama ve çıkarma yaparken de ortak birim gerekir. Öğretim için seçilmiş 0,20 mg ile 50 µg kütlelerini toplayalım: ikinci değeri 0,050 mg biçiminde yazarsak toplam 0,250 mg olur. Sayıları birimlerinden ayırıp 0,20 ile 50’yi toplamak ise başka bir sonuç üretir. Birim dönüşümünü işlemden önce açıkça yazmak, hangi sayının hangi ölçeğe taşındığını gösterir. Sonucu yeniden mikrograma çevirip 250 µg bulmak, aynı toplamı ikinci bir yoldan kontrol etmemizi sağlar.

Onun kuvvetleriyle yazım, sıfırların arasında kaybolmayı önleyen başka bir yoldur. Öğretici bir eşitlik olarak 0,004 g = 4 × 10⁻³ g = 4 mg yazabiliriz. Burada negatif üs, sayının negatif olduğunu değil, gramın binde biriyle çarpıldığını söyler. Benzer biçimde 4 × 10³ mg ifadesindeki pozitif üs bin katı gösterir. Üs ile birim önekini birlikte değiştirmek yerine, dönüşümü önce tek bir adımda yapmak ve eşitliğin iki tarafını kontrol etmek daha anlaşılırdır.

Hacimde üs ayrıca dikkat ister. Bir desimetre, metrenin onda biridir; bir desimetreküp ise kenarların üçü de küçüldüğü için metreküpün binde biridir. Litre ile metreküp arasındaki 1 L = 1 dm³ = 0,001 m³ ilişkisi buradan okunabilir. Uzunluk dönüşümündeki çarpanı hacme aynen taşımak, üç boyutlu büyüklüğü tek boyutluymuş gibi ele almak olur. Birimin üstündeki ³, yazım ayrıntısı değil, dönüşümün kendisini belirleyen bilgidir.

Tablo 33, sık karşılaşacağımız birkaç eşitliği aynı yerde topluyor. Tabloda sayıların benzemesine değil, her satırda hangi birimin değiştiğine bakılmalıdır. Özellikle payı ve paydası olan birimlerde iki değişiklik birbirini dengeleyebilir. Böyle bir eşitliği yalnız ezberlemek yerine, miligramın grama ve litrenin metreküpe hangi çarpanla geçtiğini ayrı ayrı görmek, daha az tanıdık bir sonuçla karşılaşıldığında da kullanılabilecek bir kontrol sağlar.

Özgün birim dönüşümü tablosu. Eşitlikler tanımlı birim ilişkilerinden hesaplanmıştır; ölçüm veya kalite sınırı değildir.

Derişimin payı ve paydası

Kütle derişimi, seçilen bileşenin kütlesinin karışımın hacmine oranıdır. Su analizlerinde kullanılan mg/L, bu oranın miligram ve litreyle yazılmış biçimidir. Payda, seçilen bileşenin kendi hacmini veya çözünmeden önceki saf su hacmini anlatmaz; sonucu tanımlayan karışımın hacmidir. Bu ayrıntı, derişimi “kapta toplam ne kadar madde var?” sorusundan ayırır. Bir derişim değeri, hacim bilgisiyle birlikte kullanıldığında belirli bir örnekteki bileşen kütlesine ulaşmamızı sağlar.

Paydada yalnız hacim birimi değil, bir sayı da bulunabilir. Varsayımsal bir açıklama, homojen çözeltinin 100 mL hacminde 0,20 mg X bulunduğunu söylesin. Hacmi litreye çevirince 0,100 L elde ederiz; 0,20 mg değerini bu hacme böldüğümüzde derişim 2 mg/L olur. Burada bir litre çözeltiyi gerçekten alıp ölçmüş değiliz. Verilen oranı litre başına ifade ediyoruz. Bu ayrım, bir raporun kullandığı anlatım hacmiyle laboratuvarda ele alınan gerçek örnek hacmini birbirine karıştırmamayı sağlar.

Bunu bütünüyle varsayımsal bir düşünce deneyiyle görebiliriz. Homojen bir çözeltiden alınan iki eş bileşimli örneğin hacimleri farklı olsun. Aynı bileşenin kütle derişimi ikisinde eşit olsa da daha büyük hacimli örnekte o bileşenin toplam kütlesi daha fazla olur. Derişim ile toplam kütleyi birbirine karıştırırsak eşit derişimlerden eşit miktar sonucu çıkarırız. Oysa m = c_m × V ilişkisi, toplam kütlenin hem derişime hem hacme bağlı olduğunu açıkça gösterir.

Birimler, kurduğumuz işlemi denetlemeye de yardım eder. Kütle derişimini mg/L, hacmi L aldığımızda çarpımdaki litreler sadeleşir ve sonuç mg olur. Kütle aradığımız bir işlemde geriye mg/L kalıyorsa hesap henüz aradığımız büyüklüğe ulaşmamıştır. Bu kontrol, bütün hataları yakalayamaz; yanlış bileşene veya yanlış numuneye ait bir sayı da birim bakımından tutarlı olabilir. Yine de hesap sonunda hangi türden büyüklük elde edildiğini görmek, aritmetiğin anlamını korur.

Derişim sözcüğü tek başına farklı oranları gizleyebilir. Kütle derişiminde pay kütledir; madde miktarı derişiminde ise mol ile ifade edilen madde miktarıdır. Bu nedenle mg/L ile mol/L arasında geçiş, milli ve mikro önekleri arasındaki dönüşüm kadar basit değildir. Hangi kimyasal türün ele alındığı ve o türün molar kütlesi gerekir. Molar kütle, kütlenin madde miktarına oranıdır; uygun birimlerle kütle derişimini molar kütleye bölmek madde miktarı derişimini verir.

Bu farkın pratik sonucu şudur: aynı sayıyı taşıyan iki mg/L değeri, farklı maddeler için eşit mol/L değerleri anlamına gelmez. Tersine, eşit madde miktarı derişimleri de farklı molar kütlelere sahip türlerde eşit kütle derişimi vermez. Sayıların yan yana gelmesi karşılaştırmayı tamamlamaz; payda aynı görünse bile payın neyi saydığını bilmek gerekir. Kimyasal türün kimliği, birim dönüşümünün dışındaki bir etiket değil, bazı dönüşümlerin zorunlu girdisidir.

Kütle kesri ile litre başına kütle

Kütle kesrinde pay yine seçilen bileşenin kütlesidir, fakat payda karışımın toplam kütlesidir. Bu oranı w ile gösterirsek w = m_β/m olur. Kütleler aynı birimle yazıldığında birimler sadeleşir. Bununla birlikte mg/kg gibi bir gösterim, hangi oranın anlatıldığını görünür tutar. Kütle kesrinin paydasındaki kilogram ile kütle derişiminin paydasındaki litre farklı büyüklükleri temsil eder; bunları yalnız sayı benzerliğine dayanarak birbirinin yerine koyamayız.

ppm, milyonda bir düzeyindeki bağıl değeri anlatmak için kullanılan bir gösterimdir. Ancak neyin neye oranlandığı ayrıca belirtilmelidir. Güncel SI Broşürü, ppm kullanımını açıklarken aynı zamanda oranın türünün belirgin olmasına önem verir; ppb ve ppt gibi kısaltmaların dil farklarından doğan belirsizliklerine dikkat çeker. Kütle kesrinden söz ediyorsak 1 mg/kg oranı 10⁻⁶ değerindedir. Buradan, birimi mg/L olan her sonucun koşulsuz biçimde aynı sayıda ppm diye yeniden adlandırılabileceği sonucu çıkmaz.

İki büyüklük arasındaki bağlantıyı yoğunluk kurar. Karışımın yoğunluğunu ρ = m/V, bileşenin kütle derişimini c_m = m_β/V olarak yazalım. Pay ve paydaya toplam kütleyi yerleştirdiğimizde c_m = w × ρ elde edilir. Kütle kesri mg/kg, yoğunluk kg/L alınırsa kilogramlar sadeleşir; sonuç mg/L olur. Bu eşitlik, hangi bilgiye ihtiyaç duyduğumuzu gösterir: hacim başına kütleden kütle başına kütleye geçmek için karışımın yoğunluğu bilinmeli veya açıkça varsayılmalıdır.

Yoğunluğu bir hesap için 1 kg/L kabul edersek, mg/L ve mg/kg ile yazılan sayısal değerler eşit çıkar. Yoğunluk bu değerden farklı alındığında sayısal eşitlik de değişir. Dolayısıyla kullanılan yaklaşık eşitlik, iki birimin özdeş olduğu anlamına gelmez; belirli bir yoğunluk kabulünün sonucudur. Varsayımı görünür tutmak özellikle yararlıdır, çünkü başka bir çözeltiye veya başka koşullara geçerken aynı kabulün kullanılabilirliği ayrıca değerlendirilebilir.

Yüzde de oran türünü tek başına söylemez. Kütle kesrini yüzdeyle yazmak ile hacim kesrini yüzdeyle yazmak farklı büyüklükleri anlatır; yüzde işareti yalnız yüzde bir çarpanını taşır. Aynı nedenle bir oran için birimlerin sadeleşmesi, açıklamaya artık gerek kalmadığını göstermez. Tablo 34, derişim, kesir ve toplam kütle arasındaki ayrımı pay ve paydayı izleyerek okumaya yardım eder. Böylece kısa gösterimin saklayabildiği tanım yeniden görünür hale gelir.

Bir kesri yüzdeyle yeniden yazarken de bütün oranı koruruz. Tamamen öğretici olarak seçilen 0,005 kütle kesri, 0,5 % veya 5 g/kg biçiminde ifade edilebilir. Bu üç yazım aynı kütle oranını anlatır. Yüzde işaretini kaldırıp 0,5 sayısını kesrin kendisi sanmak ise değeri yüz kat değiştirir. Oranın adı ile sayısal gösterimi birlikte taşındığında, küçük bir işaretin unutulmasıyla büyüklüğün anlamı kaybolmaz; başka bir tabloya aktarma sırasında da dönüşüm izlenebilir.

Özgün kavram karşılaştırması. Son iki sütun birlikte okunur; yalnız sayısal değere bakarak büyüklükler arasında geçiş yapılamaz.

Bir örneği üç farklı biçimde okumak

Aşağıdaki hesap, birim dönüşümü ile büyüklük dönüşümünü aynı örnekte ayırıyor. Miligramı mikrograma çevirirken yalnız yazım ölçeğini değiştiriyoruz. Derişimden toplam kütleye geçerken hacmi, kütle kesrine geçerken de çözeltinin toplam kütlesini kullanıyoruz. Bu girdiler birbirinin yerine geçmez. Sayılar öğretim amacıyla seçildiği için herhangi bir su kaynağının özellikleri olarak okunmamalıdır; önemli olan, her işlemin hangi soruyu yanıtladığını izlemektir.

Örnek hesap 8 — Aynı çözeltide derişim, kütle ve kütle kesri

Bütün sayılar varsayımsaldır; gerçek su analizi veya kalite sınırı değildir.

X bileşeninin kütle derişimi c_m = 2,40 mg/L.

İncelenen çözeltinin hacmi V = 0,750 L.

Bu örnek için kabul edilen çözelti yoğunluğu ρ = 1,020 kg/L.

Çözelti homojendir. Hacim, yoğunluk ve derişim aynı çözeltiyi ve aynı koşulları anlatır. Verilen değerler öğretim hesabında sabit kabul edilir.

Kütle derişimini mikrogramla yeniden yazarız:

$\text{2,40 mg/L = 2,40 × }\text{10}^{\text{3}}\text{ µg/L}$

İncelenen hacimdeki X kütlesini buluruz:

$\text{mₓ = 2,40 mg/L × 0,750 L = 1,80 mg}$

Çözeltinin toplam kütlesini hesaplarız:

$\text{m = 1,020 kg/L × 0,750 L = 0,765 kg}$

X kütlesini çözeltinin kütlesine böleriz:

$\text{w = }\frac{\text{1,80 mg}}{\text{0,765 kg}}\text{ ≈ 2,35 mg/kg}$

2,40 mg/L ve 2,40 × 10³ µg/L aynı kütle derişimidir. 1,80 mg, seçilen hacimde bulunan X kütlesidir. Yaklaşık 2,35 mg/kg ise kütle kesrinin gösterimidir. Son iki büyüklüğü bulmak için derişim sayısına ek bilgiler kullandık.

Yoğunluk 1 kg/L alınmadığı için mg/L ve mg/kg sayıları eşit çıkmaz. Son adımda 2,352941… değeri iki ondalık basamağa yuvarlanmıştır. Bu hesap X’in kimliğini veya suyun kullanım uygunluğunu belirlemez.

Tanımlardan türetilmiş özgün varsayımsal hesap.

Aynı hesabı yoğunluk üzerinden daha kısa da kurabiliriz: kütle kesrinin mg/kg cinsinden sayısal değerini bulmak için 2,40 mg/L değerini 1,020 kg/L değerine böleriz. Litreler sadeleşir ve aynı 2,352941… mg/kg sonucuna ulaşırız. İki yolun aynı sonuca varması rastlantı değildir; her ikisi de aynı tanımların farklı düzenlenişidir. Uzun yol, toplam kütleyle derişimin ayrı büyüklükler olduğunu daha görünür kılar; kısa yol ise birimlerin işlemdeki görevini öne çıkarır.

Ölçek yalnız birimin adı değildir

Bir raporun veya grafiğin ölçeğini okurken iki ayrı soruyu ayırabiliriz: hangi birim kullanılıyor ve değerler nasıl yerleştiriliyor? Doğrusal bir eksende eşit uzaklıklar eşit farkları gösterir. Tamamen öğretici bir dizide 1, 2 ve 3 noktaları arasındaki iki artış da birdir. On tabanlı logaritmik bir eksende ise 1, 10 ve 100 noktaları eşit uzaklıkta yer alabilir; burada korunan fark değil, her adımda onla çarpılma ilişkisidir.

Mutlak fark ile bağıl değişim de ayrı bilgiler taşır. Varsayımsal bir derişimin 2 mg/L’den 4 mg/L’ye, başka bir derişimin 20 mg/L’den 40 mg/L’ye çıktığını düşünelim. Her ikisi iki katına ulaşmıştır; mutlak artışlar ise sırasıyla 2 mg/L ve 20 mg/L’dir. Bu karşılaştırma herhangi bir suyun zaman içindeki davranışını bildirmez. Yalnız “iki kat arttı” ifadesinin başlangıç değerini söylemeden değişimin mutlak büyüklüğünü açıklamadığını gösterir. Farkı arıyorsak çıkarma, oranı arıyorsak bölme yaparız.

Bu nedenle iki grafikte aynı uzunlukta görünen yükseliş aynı sayısal değişimi anlatmayabilir. Birincisinde sabit bir miktar eklenirken ikincisinde değer sabit bir katsayıyla çarpılıyor olabilir. Logaritmik ekseni okumak, sayıları değiştiren bir işlemle gerçek sistemde olan değişimi birbirine karıştırmamayı gerektirir. Bir grafiğin başlığını ve eksenini birlikte okumak için önce birime, ardından işaretlenen değerlere bakılır; aralıkların toplama mı, çarpma mı izlediği bu şekilde anlaşılır.

Büyüklüğün kendisinin logaritmik bir tanımla kurulması ise grafiğin logaritmik çizilmesinden ayrı bir konudur. Bir oranı logaritma içine alan tanımda, sonucun neyi temsil ettiği başlangıçtaki oran ve kullanılan tanımla belirlenir. NIST, logaritmik büyüklükleri açıklarken bu oranların ve referansların tanımlanmasını özellikle görünür kılar. Burada ayrıntılı bir logaritma hesabına girmemiz gerekmiyor. İleride pH gibi bir göstergede sayılar arasındaki farkı yorumlarken aynı soruyu soracağız: bu sayı hangi bağıntının sonucudur?

Birim dönüşümüyle ölçek seçimi arasındaki ayrım burada tamamlanır. Aynı kütle derişimini mg/L yerine µg/L yazmak, sayıları sabit bir katsayıyla değiştirir. Bu değerleri logaritmik eksene yerleştirmek ise grafikteki uzaklıkların anlamını değiştirir. İki işlem aynı anda yapılmışsa okuyucunun ikisini de görmesi gerekir. Görselde yükselen bir çizgiyi yorumlamadan önce eksen bilgisini okumak, yalnız teknik bir dikkat değil, gösterilen değişimi doğru cümleye dönüştürmenin koşuludur.

Yazımın ve karşılaştırmanın tutarlılığı

Birim simgelerinde harfin büyüklüğü ve küçüklüğü anlam taşıyabilir. Önek ile birim simgesi bitişik yazılır; buna karşılık sayı ile birim arasında boşluk bırakılır. Bu kitapta 5 mg ve 2 L biçimini kullanmamızın nedeni budur. Litre için uluslararası olarak l ve L simgeleri kabul edilse de L yazımı, küçük l harfinin 1 rakamıyla karışmasını azaltır. Simgenin yazılışını korumak, değerin başka bir dile veya belgeye aktarılırken tanınmasını kolaylaştırır.

Örneğin mL ile ML aynı gösterim değildir. İlki mililitreyi, ikincisi megalitreyi anlatır; önekin harfini büyütmek hacim birimini çok farklı bir ölçeğe taşır. Benzer bir dikkat, bölme işaretleri için de gereklidir. Birden fazla bölme içeren uzun ifadelerde parantez kullanmak, hangi çarpanların paydada bulunduğunu açıklar. Teknik metni temize çekerken simgeleri yalnız tipografik tercih olarak değiştirmemek bu yüzden önemlidir: bazı küçük yazım değişiklikleri, hesabın hangi büyüklüğü anlattığını da değiştirir.

Ondalık gösterimde bu kitap virgülü kullanır: 0,25 L. Birden küçük sayılarda virgülün önüne sıfır yazmak, gözün ondalık işaretini kaçırma olasılığına karşı okumayı kolaylaştırır. Uzun sayılarda basamakları boşlukla gruplamak da ondalık işaretle binlik ayıracın karışmasını önler. Başka bir belgedeki noktayı veya virgülü aktarırken yalnız görünüşe bakılmaz; o belgenin yazım düzeni anlaşılır. Sayının değerini değiştiren bir aktarım hatası, doğru birim simgesiyle birlikte yazılsa bile varlığını sürdürür.

Karşılaştırma için hazırlanan bir tabloda aynı türden değerleri ortak birimle yazmak, aradaki farkları görünür kılar. Ancak dönüşüm, başlangıçtaki bilginin kapsamını genişletmez. Bir sonuç başka birimle yazıldı diye yeni bir ölçüm yapılmış olmaz. Benzer biçimde hesap makinesinin çok sayıda basamak göstermesi, başlangıçtaki değerlerin aynı ayrıntıyla bilindiği anlamına gelmez. NIST’in birim öneki seçimine ilişkin açıklamaları, okunabilirlik ile anlamlı basamakların birlikte düşünülmesi gerektiğini hatırlatır; ayrıntılı ölçüm değerlendirmesini ileride ele alacağız.

Tablo başlığında birimin yalnız bir kez verilmesi, altındaki hücrelerin birimsiz ölçümler olduğu anlamına gelmez. Başlık, sütundaki sayısal değerlere ortak anlam sağlar. Bu tablodan tek bir hücre başka yere aktarıldığında bileşen adı ve birim de onunla birlikte taşınmalıdır. Aksi halde kaynak tabloda açık olan bilgi, yeni cümlede eksilmiş olur. Değeri kopyalamak ile değerin anlamını koruyarak aktarmak arasındaki fark tam burada ortaya çıkar.

Elimizde artık bir değeri okumak için birbirini izleyen sorular var: Hangi büyüklük anlatılıyor? Sayı hangi birime bağlı? Pay ve payda neyi gösteriyor? Yapılan işlem yalnız birim dönüşümü mü, yoksa ek bilgi gerektiren başka bir büyüklüğe geçiş mi? Bu sorular doğru sırayla sorulduğunda sayılar anlaşılır bir ilişkiye dönüşür. Sıradaki alt bölümde sıcaklığı bu anlayışla ele alacağız; hem suyun durumunu açıklayan bir özellik hem de başka değerleri yorumlarken bilinmesi gereken bir koşul olarak okuyacağız.

9.2 Sıcaklığın ölçümlere etkisi

Sıcaklığı sonucun bir parçası olarak okumak

Bir analiz sonucunun yanında yazan sıcaklık, ölçümün yapıldığı havayı anlatan küçük bir ayrıntı değildir. Suyun o sıradaki durumuna ilişkin bilgidir. Aynı kaynaktan alınmış bir örneğin sahada ve daha sonra bir odada ölçülmesi, kendiliğinden aynı koşullarda yapılan iki ölçüm sayılmaz. Özellikle pH değerlendirmesinde sıcaklığın ne zaman ve hangi su üzerinde belirlendiği önem taşır. Sonuca eşlik eden sıcaklık, ölçülen suyun sıcaklığı olmalıdır; odanın sıcaklığını bilmek onun yerini tutmaz.

Sıcaklığın rolü tek bir parametreyle sınırlı değildir. Çözünmüş oksijen, elektriksel iletkenlik ve pH sonuçlarının değerlendirilmesi; tepkimelerin hızları ve dengeleri, biyolojik etkinlik ve akışkan özellikleri doğru sıcaklık bilgisine dayanır. USGS sıcaklık ölçüm kılavuzunun girişinde bu bağlantıları birlikte ele alır. Burada bütün ilişkilerin hesaplarını açmamız gerekmiyor. Bilmemiz gereken, sıcaklığın suya dışarıdan eklenen bir etiket olmadığı ve farklı ölçümlerde farklı nedenlerle hesaba katıldığıdır.

Bu yüzden sıcaklık değiştiğinde görülen sonuç farkına tek bir açıklama vermek acelecilik olur. Suyun ölçülen özelliği gerçekten değişmiş olabilir; ölçüm sisteminin verdiği elektriksel yanıt sıcaklıktan etkilenmiş olabilir; örneğin alındıktan sonraki koşulları da değişmiş olabilir. Bu etkiler aynı ölçümde bir araya gelebilir. pH bakımından iyon etkinliklerinin dengesi, elektrot yanıtı ve örneğin gaz alışverişi ayrı ayrı düşünülmelidir. Soruyu doğru kurmak, hangi değişimin suya, hangisinin ölçme işlemine ait olduğunu araştırmakla başlar.

İki kişinin aynı su için farklı pH sonuçları bildirdiğini düşünelim. Bu, öğretim amacıyla kurulmuş bir durumdur; gerçek bir ölçüm anlaşmazlığı anlatmıyoruz. İlk kişinin sonucu kaynak başında, ikinci kişinin sonucu taşınmış örnekte elde etmiş olması, sayıları doğrudan karşılaştırmadan önce sorulacak yeni sorular doğurur. Örnek hangi sıcaklığa geldi, kap ne kadar süre açık kaldı, ölçüm ne zaman yapıldı? Sonucun farkını yalnız cihaz markasına bağlamak, suyun ölçümden önce geçirdiği değişimleri gözden kaçırır.

Sıcaklık kaydı bu soruların hepsini yanıtlamaz; fakat karşılaştırmanın hangi koşullarda yapıldığını görünür kılar. Örneğin geçmişini bilmeden sayılardan neden çıkarmak zorlaşır. İyi bir kayıt, pH değeriyle birlikte örneğin aynı anda ölçülen sıcaklığını ve ölçümün sahada mı, alınmış bir örnekte mi yapıldığını korur. Böylece daha sonra raporu okuyan kişi, görünen farkın anlamını araştırabileceği bir başlangıç noktasına sahip olur. Ölçümün bağlamı, sonuçtan ayrı bir süs bilgi olarak kalmaz.

Suyun durumu değiştiğinde

Suyu ısıtmak ya da soğutmak, pH bakımından yalnız ekrandaki sayının düzeltilmesini gerektiren bir işlem değildir. Sıcaklık, çözeltideki iyon etkinliklerinin bağlı olduğu kimyasal dengeleri etkiler. Bu nedenle suyun gerçek pH değeri de sıcaklığa bağlı olabilir. Etkinlik kavramını sonraki alt bölümde ayrıntılandıracağız; burada önemli olan, sıcaklığın hem ölçülen suya hem de ölçüm aracına dokunmasıdır. Cihazın sıcaklıktan etkilenmesini hesaba katmak, suyun kimyasal durumunun sıcaklıkla değişmesini ortadan kaldırmaz.

Üstelik alınmış bir örnek, kap içinde beklerken yalnız sıcaklık değiştirmez. Çözünmüş gazların miktarı, çevreyle gaz alışverişi ve örnekte süren kimyasal veya biyolojik süreçler de pH üzerinde etkili olabilir. USGS, örneğin pH değerinin toplandıktan sonra kısa sürede değişebileceğini bu nedenlerle açıklar. Dolayısıyla daha sonra ölçülen pH, alındığı yerdeki suyun değişmeden saklanmış bir özelliği olarak kabul edilemez. Ölçüm gerçekten yapılmış ve cihaz doğru çalışmış olsa bile, ölçülen durum artık farklı olabilir.

Bu ayrımı bir kap üzerinden izleyebiliriz. Kaynaktan alınan su kapta ısınırken aynı zamanda havayla temas ediyorsa, son pH farkını yalnız sıcaklığa yükleyemeyiz. Gaz alışverişinin katkısı ayrıca bulunabilir. Örneği yeniden başlangıç sıcaklığına getirmenin önceki pH değerini mutlaka geri vereceğini de varsayamayız; çünkü yalnız sıcaklık değil, bileşim de değişmiş olabilir. Bu, sayısal bir deney sonucu değil, örnekte birden çok değişimin birlikte gerçekleşebileceğine ilişkin öğretici bir çıkarımdır.

Sıcaklığın suyla ilişkisi ölçüm odasında başlamaz. WHO, yüksek sıcaklığın mikroorganizma gelişimini destekleyebileceğini ve tat, koku, renk ya da korozyonla ilgili sorunları artırabileceğini belirtir. Bu açıklama, her sıcak suyun kirli veya her soğuk suyun güvenli olduğu anlamına gelmez. Sıcaklık, sistemin davranışını etkileyen koşullardan biridir. Bir suyun serin bulunması ile mikrobiyolojik veya kimyasal açıdan uygun bulunması farklı değerlendirmelerdir; duyusal izlenimin yerine uygun kanıt gerekir.

Bu nedenle sıcaklıkla birlikte değişen bir parametreyi izlerken amacımızı açık tutmalıyız. Kaynağın belirli andaki durumunu mu öğrenmek istiyoruz, bir işlemden çıkan suyu mu karşılaştırıyoruz, yoksa laboratuvarda tanımlı koşullara getirilmiş örnekleri mi inceliyoruz? Bu üç amaç aynı ölçüm düzenini gerektirmeyebilir. pH için yerinde ölçüm veya kaynaktan uzaklaştırıldıktan sonra mümkün olduğunca erken ölçüm önerisinin arkasında, örneğin çevresinden ayrılınca değişebilmesi vardır. Sonucun hangi durumu temsil edeceği, ölçüm yerini seçmeden önce düşünülmelidir.

Elektrot ile suyu aynı koşulda düşünmek

Bir pH ölçer, suyun içindeki hidrojen iyonlarını tek tek sayan bir araç değildir. Yaygın cam elektrotlu düzende, örnekle ilişkili elektrot ve referans sistemi arasında oluşan küçük elektriksel potansiyel farkı ölçülür. Cihaz bu yanıtı kalibrasyon ilişkisiyle pH değerine dönüştürür. Böylece ekranda yalın görünen sayının arkasında bir elektriksel ölçüm ve bu ölçümü anlamlandıran bir bağıntı bulunur. Sıcaklığın sensör üzerindeki etkisini kavramak için bu bağlantıyı bilmek yeterlidir; elektrodun bütün yapısını burada ezberlemek gerekmez.

Elektrodun ideal yanıtını anlatan Nernst bağıntısında sıcaklık doğrudan yer alır. Başka bir deyişle, bir pH farkının karşılığı olan elektriksel potansiyel farkı bütün sıcaklıklarda aynı değildir. Aynı gerilim değişimini her koşulda aynı pH değişimi gibi okumak bu nedenle doğru olmaz. Cihazın sıcaklık bilgisini kullanmasının önemli nedenlerinden biri, gerilim ile pH arasındaki bu ilişkinin eğimini uygun sıcaklığa göre değerlendirmektir. Bu düzeltme, önce ölçüm sisteminin yanıtıyla ilgilidir.

Buradan çıkan sonuç, termometrenin pH ölçümüne dışarıdan eşlik eden bağımsız bir aksesuar olmadığıdır. Sıcaklık yanlış belirlenirse, sıcaklık bilgisine dayanan yorum da etkilenebilir. Ayrıca sıcaklık sensörü ile pH elektrodunun içinde bulunduğu suyun uygun biçimde dengelenmesi gerekir. Bir sensör henüz önceki koşuldan etkilenirken diğerinin yeni örneğe yanıt vermesi, elde edilen sayı çiftinin anlamını güçleştirir. USGS, pH ölçümünün güvenilirliğini sıcaklık ölçümü, elektrot yanıtı ve ölçüm kararlılığıyla birlikte ele alır.

Bu yüzden ekranda bir sayı belirdiği an, ölçümün tamamlandığı an olmayabilir. Elektrot ile suyun yeni koşula uyum sağlaması ve okumanın değerlendirmeye uygun hâle gelmesi gerekir. Burada bütün cihazlar ve bütün örnekler için tek bir bekleme süresi koymuyoruz. Örneğin niteliği ve kullanılan ölçüm düzeni önemlidir. Kaynak yöntemin kararlılık yaklaşımı ile cihazın özellikleri birlikte değerlendirilmelidir. Gözlenen hareketin sensörün uyumundan mı, örneğin değişmesinden mi kaynaklandığı da araştırılacak sorular arasındadır.

Ölçüm sisteminin sıcaklıkla ilgili davranışı, yalnız örneğe daldırılan uç üzerinden de anlaşılmaz. Kalibrasyonda kullanılan pH tamponlarının değerleri sıcaklığa bağlıdır; tanımlı tamponun hangi sıcaklıkta hangi değeri taşıdığı bilinmelidir. Cihazın tanıdığı tampon bilgisiyle kullanılan gerçek tamponun uyumu bu nedenle önemlidir. Bir şişenin üzerindeki tek pH sayısını bütün sıcaklıklarda değişmez kabul etmek, kalibrasyonun dayandığı referansı yanlış okumaya yol açabilir. Ayrıntılı uygulama adımlarından önce kurulması gereken düşünce, referansın da koşullarıyla birlikte tanımlanmasıdır.

Sıcaklık telafisi neyi değiştirir?

Pek çok pH ölçerde görülen ATC kısaltması, otomatik sıcaklık telafisini anlatır. Bu özellik, sıcaklığa bağlı elektrot yanıtının değerlendirilmesine ve cihazın tanıdığı standart tamponların sıcaklığa göre doğru kullanılmasına yardım eder. Ancak ekranda ATC işareti bulunması, suyun bütün sıcaklık etkilerinin giderildiği anlamına gelmez. Ölçüm sisteminin belirli bir etkisini hesaba katmak ile örneğin kimyasal durumunu başka bir sıcaklığa taşımak farklı işlemlerdir. Bu ayrım, pH sonuçlarının okunmasında özellikle korunmalıdır.

Elektrot eğiminin sıcaklığa göre düzeltilmesi, numunenin pH değerinin 25 °C’deki pH değerine çevrilmesi değildir. Bu cümle, Nernst bağıntısının sıcaklıkla ilişkisi ile örneğin kendi dengesinin sıcaklığa bağlılığını birlikte düşünmenin sonucudur. Genel bir ATC işlevi, suyun bütün bileşimini ve bu bileşimin sıcaklıkla nasıl değişeceğini bilmez. Dolayısıyla yalnız ATC’nin açık olduğunu görerek rapordaki pH değerinin 25 °C’ye dönüştürüldüğünü söyleyemeyiz. Varsa örneğe özgü başka bir hesaplama, ayrıca tanımlanmalı ve gerekçelendirilmelidir.

Bir cihazın tampon çözeltisi için sıcaklığa bağlı değer kullanabilmesi, bütün sular için aynı bilgiyi taşıdığı anlamına gelmez. Tamponun kimliği ve sıcaklıkla değişimi önceden tanımlanmıştır. Ölçülmekte olan çevresel suyun bileşimi ise aynı tampon değildir. Bilinen bir referansın tablosundan yararlanmakla, bilinmeyen veya çok bileşenli bir örneğin başka sıcaklıktaki durumunu hesaplamak arasında bilgi farkı vardır. Kalibrasyon sırasındaki otomatik işlem doğru olsa bile, bu fark ortadan kalkmaz.

Tablo 35, birbirine benzeyen üç sıcaklık ifadesini ayırır. Ölçüm sıcaklığı, suyun ölçüm anındaki koşulunu; sensör telafisi, ölçüm yanıtına uygulanan işlemi; referans sıcaklığı ise karşılaştırmanın tanımlandığı koşulu anlatır. Bir raporda bunlardan yalnız birinin bulunması, diğer ikisinin de kendiliğinden belli olduğu anlamına gelmez. pH örneğinde bu ayrım, otomatik düzeltme ile fiziksel olarak başka sıcaklıkta ölçüm yapmayı aynı şey sanmamızı önler.

Özgün kavram karşılaştırması. Belirli bir cihazın bütün işlevlerini veya kullanım adımlarını tanımlamaz.

Ölçümün gerçekten belirli bir sıcaklıkta yapılması gerekiyorsa, örneği o koşula getirmek ayrıca tanımlanmış bir işlem olur. Bunun örneğin gaz alışverişini veya kimyasal durumunu nasıl etkilediği de düşünülmelidir. Sonuç, bu işlemden sonra ölçülen suyu anlatır. İlk koşuldaki suyun pH değerine geri dönüldüğü kendiliğinden varsayılamaz. Karşılaştırma için ortak koşul seçmek yararlı olabilir; fakat seçilen koşulun hangi soruya cevap verdiği açıkça yazılmalıdır.

Kaynak başından ölçüm kabına

Yerinde ölçümün değeri, suyu kendi bulunduğu koşullara olabildiğince yakın değerlendirmeye olanak vermesidir. Bununla birlikte yerinde sözcüğü, her ölçüm noktasının bütün su kütlesini temsil ettiği anlamına gelmez. Bir akarsudaki tek nokta ile farklı kesimlerden oluşturulmuş birleşik örnek aynı şeyi anlatmayabilir. Sıcaklığı ve pH değerini okurken ölçümün hangi suyu temsil ettiğini de bilmeliyiz. Ölçüm yönteminin kayda geçirilmesi, sayıyı sonradan doğru ölçeğe yerleştirmeye yardım eder.

Örneğin kaynaktan bir hortumla ölçüm hücresine taşındığı bir düzen de çevre koşullarından bütünüyle ayrılmış değildir. USGS, hücre ve borulamanın doğrudan güneşten korunmasını, kaynak suya yakın tutulmasını ve gaz alışverişinin azaltılmasını bu bağlamda ele alır. Buradaki amaç yalnız cihazı korumak değildir; ölçülecek suyun taşınırken değişmesini sınırlamaktır. Ölçüm noktasına ulaşan suyun sıcaklığı ile kaynaktaki sıcaklık arasında fark oluşmuşsa, bunun temsil açısından anlamı değerlendirilmelidir.

Sıcaklık ve pH farklı zamanlarda okunuyorsa, bu zaman farkı da önem kazanabilir. Değişmekte olan bir örneğin önceki sıcaklığını sonraki pH değeriyle eşleştirmek, aynı duruma aitmiş gibi görünen ama gerçekte farklı anları birleştiren bir kayıt oluşturabilir. USGS’nin sıcaklığı her pH ölçümüyle eşzamanlı kaydetme vurgusu bu açıdan anlaşılır. Kayıtların birlikte tutulması, sıcaklığın hangi pH okumasına ait olduğu sorusunu daha sonra tahmin yoluyla çözmek zorunda kalmamızı önler.

Diyelim ki aynı örnek üzerinde art arda pH okumaları yapılıyor ve sıcaklık da değişiyor. Bu varsayımsal durumda yalnız pH sütununa bakmak, değişimin nasıl geliştiğini eksik gösterir. Sıcaklık ile zamanın birlikte kaydı, iki değişimin aynı dönemde gerçekleşip gerçekleşmediğini görmeye yardım eder. Fakat birlikte değişmeleri, bütün pH farkının sıcaklıktan kaynaklandığını kanıtlamaz. Örnek havayla temas ediyor veya başka süreçler geçiriyorsa, aynı kayıt bu olasılıkları da değerlendirmek için kullanılmalıdır.

Ölçümün kararlı görünmesi ile örneğin başlangıç koşullarını koruması da farklıdır. Kapta bekleyen su yeni koşullarda kararlı bir pH değerine ulaşabilir; bu sayı, artık sabit göründüğü için kaynak başındaki değer sayılmaz. Tersine, doğal ortamın gerçekten değiştiği bir durumda tek bir sabit sayı aramak değişkenliği gizleyebilir. Hangi durumun gözlendiğini anlamak için ölçümün zamanı, yeri, örnek alma biçimi ve okuma davranışı birlikte değerlendirilir. Kararlılık, temsil sorusunu tek başına çözmez.

Karşılaştırmayı taşıyabilecek bir kayıt

Sıcaklıkla birlikte okunabilen bir pH kaydı, daha sonraki yorumun temelini oluşturur. Kayıtta pH ve eşzamanlı örnek sıcaklığı bulunmalı; ölçümün yerinde mi, akış hücresinde mi, yoksa ayrı bir kapta mı yapıldığı anlaşılmalıdır. Bu bilgiler suyun geçmişini bütünüyle yeniden kurdurmaz. Yine de bir değeri başka bir değerle karşılaştırırken hangi koşulların ortak, hangilerinin farklı olduğunu görmemizi sağlar. Yalnız son pH sayısını saklamak, bu ayrımı daha sonra yapma olanağını azaltır.

Kalibrasyon bilgileri de sonucun ölçüm koşullarından bağımsız değildir. Kullanılan tamponların sıcaklığı, tanımlı değerleri ve cihazın bunları nasıl değerlendirdiği ölçümün dayanağını oluşturur. Burada amaç, okuru bütün kalibrasyon adımlarıyla meşgul etmek değil, rapordaki sayının hangi referans ilişkisiyle üretildiğini görünür kılmaktır. Bir sonuç başka koşullarda elde edilmiş değerle karşılaştırıldığında, yalnız su sıcaklığını değil bu ölçüm dayanağını da gerektiğinde araştırabilmeliyiz. Ayrıntılı uygulama ve belirsizlik değerlendirmesi kitabın ölçüm bölümlerinde geliştirilecektir.

Bir raporda yalnızca “sıcaklık düzeltmesi yapıldı” yazıyorsa, açıklamanın hangi işleme ait olduğu belirlenmelidir. Elektrot yanıtının düzeltilmesi, tamponun sıcaklığa uygun değerinin kullanılması ve örneğin tanımlı sıcaklıkta yeniden ölçülmesi birbirinden farklı bilgi üretir. Bu cümleyi ayrıntılandırmak, raporu gereksiz teknik bilgiyle doldurmak değildir; karşılaştırılacak büyüklüğü tanımlar. Aynı sözcükle adlandırılmış farklı işlemler üzerinden kurulan karşılaştırma, sayılar çok hassas görünse bile anlam bakımından zayıf kalabilir.

Sıcaklık farkı bulunan her iki sonucu karşılaştırılamaz ilan etmek de doğru bir yaklaşım olmaz. Önce hangi amaçla karşılaştırıldıkları ve sıcaklığın bu amaçtaki rolü belirlenir. Kaynak koşullarının zamana göre değişimini araştırıyorsak, sıcaklık farkı bizzat incelenen bilginin parçası olabilir. Tanımlı koşullardaki ölçüm sonuçlarını karşılaştırıyorsak başka bir düzen gerekir. Sıcaklığı kayıttan silmek yerine karşılaştırma sorusuna dahil etmek, suyun değişimini ölçüm işleminin değişiminden ayırmayı mümkün kılar.

Bundan sonraki pH açıklamasını bu çerçevede okumak yararlı olacaktır. pH, belirli koşullardaki hidrojen iyonu etkinliğinin ifadesidir; sıcaklık ise bu koşullardan biridir. Ölçüm sistemi uygun biçimde çalıştırıldığında o koşuldaki değeri belirlemeye çalışır. Suyun başka sıcaklıkta nasıl davranacağını öğrenmek ise yeni bir sorudur ve örneğin kimyası hakkında ek bilgi gerektirebilir. Böylece pH sayısını, onu üreten ölçüm ilişkisi ve ölçülen suyun durumu ile birlikte ele alabiliriz.

9.3 pH ve hidrojen iyonu etkinliği

Etkinlik: miktardan farklı bir ilişki

pH denildiğinde çoğu zaman asitlik ve bazlık akla gelir. Bu çağrışım yararlıdır; ancak sayının neyi anlattığını daha açık tanımlamak gerekir. pH, hidrojen iyonu etkinliğinin on tabanındaki logaritmasının eksi işaretlisidir. Tanımdaki etkinlik sözcüğü özellikle seçilmiştir. Suda bulunan hidrojen iyonlarının derişimiyle ilişkilidir, fakat her koşulda derişimin aynısı değildir. Bu farkı baştan korumak, pH sonucundan doğrudan madde miktarı, toplam asitlik veya genel kalite sonucu çıkarmamızı önler.

Derişim, bir bileşenin belirli hacim veya kütle içindeki miktarını tanımlamak için kullanılır. Etkinlik ise çözeltideki türün kimyasal davranışını, çevresindeki diğer türlerle etkileşimlerini de dikkate alarak ifade eder. USGS bunu etkin derişim düşüncesiyle açıklar. Burada etkin sözcüğünü biyolojik yarar veya insan üzerindeki güç gibi anlamlarda kullanmıyoruz. Söz konusu olan, çözeltinin kimyasal ilişkilerinde kullanılan bir büyüklüktür. Aynı sayıda iyonun farklı çözelti ortamlarında her bakımdan aynı davranacağını varsaymamak gerekir.

Seyreltik sularda iyon etkinliğinin sayısal değeri, uygun derişim ifadesine yakın olabilir. İyonlar arasındaki etkileşimlerin daha belirgin olduğu tuzlu ortamlarda ise fark büyüyebilir. Bu yüzden pH tanımını yalnız hidrojen iyonu derişiminin logaritması diye öğrenmek, başlangıçta işe yarayan bir yaklaşımı genel kural sanmaya yol açabilir. Etkinlik katsayısı, derişim ile etkinlik arasındaki ilişkiyi açıklamada kullanılır. Burada katsayı hesabına girmeden, ölçülen pH’ın hangi büyüklükle tanımlandığını doğru adlandırmak yeterlidir.

Etkinliği, suda bulunan iyonların yalnız bir bölümünün gerçekten var olduğu şeklinde de düşünmemeliyiz. Sözcük, iyonları görünür ve görünmez diye iki gruba ayırmaz. Miktarın kimyasal davranışa nasıl karşılık geldiğini değerlendiren bir kavramdır. Bu nedenle “etkinlik düşükse iyon sayısı da kesin aynı oranda düşüktür” sonucu, çözeltinin diğer koşulları bilinmeden kurulamaz. pH ile derişim arasında ilişki vardır; ancak bu ilişkinin çevresel bileşimden bağımsız bir özdeşlik olmadığı unutulmamalıdır.

Hidrojen iyonu için kullanılan H⁺ gösterimi de sulu ortamda pratik bir kısaltmadır. USGS, hidrojen iyonunun suda hidronyum, H₃O⁺, biçiminde bulunduğunu ve pH anlatımında H⁺ yazımının yaygın kullanıldığını belirtir. Bu gösterim, sudan bütünüyle bağımsız duran serbest protonlar düşünmemizi gerektirmez. pH tanımında H⁺ ile gösterilen türün etkinliği üzerinden konuşuruz. Kimyasal gösterimi tanımak, sonraki denklemlerde aynı kavramın farklı yazımlarını birbirine yabancı büyüklükler sanmamızı engeller.

Boyutsuz bir logaritmik ölçek

Tanımı kısa bir bağıntıyla yazabiliriz: pH = −log₁₀ a(H⁺). Burada a(H⁺), hidrojen iyonunun boyutsuz etkinliğidir. Logaritmanın içine birimsiz olarak tanımlanan bu büyüklük girer; sonuç olan pH da boyutsuzdur. Bu nedenle bir pH değerinin yanına mg/L, mol/L veya derece yazılmaz. Ölçüm sıcaklığı ayrıca belirtilir, fakat sıcaklık birimi pH’ın birimi hâline gelmez. Bir raporda pH 7,2 yazımı ile sıcaklık 20 °C yazımı, birbirine bağlı fakat farklı iki bilgidir; buradaki sayılar yalnız gösterim örneğidir.

Logaritmik bir ölçek, çok farklı büyüklükleri daha dar bir sayı aralığında gösterebilir. pH tanımındaki eksi işareti nedeniyle hidrojen iyonu etkinliği arttıkça pH sayısı azalır. Bu ters yön, ölçeğin dilini doğru okumak için önemlidir. Daha yüksek pH, daha yüksek hidrojen iyonu etkinliği demek değildir. Bir pH değişimini anlatırken hem farkın büyüklüğüne hem de yönüne bakarız; yalnız “bir birim değişti” demek, etkinliğin artıp azaldığını belirtmez.

Tanım ters çevrildiğinde a(H⁺) = 10^−pH bağıntısı elde edilir. Örneğin pH değeri 6 olan bir durum için tanımsal etkinlik 10⁻⁶, pH değeri 7 olan bir durum için 10⁻⁷ olur. Buradaki ifadeler birimsiz etkinlik değerleridir; bunları doğrudan mol/L olarak yazmak, etkinlikle derişimi birbirine dönüştürmeden aynı saymış olur. Sayılar gerçek bir su analizinden alınmamıştır. Ölçeğin nasıl çalıştığını göstermek için seçilmiş matematiksel örneklerdir.

Şekil 24, aynı ilişkinin pH 7’ye göre göreli etkinlik biçiminde çizilmesidir. Düşey eksen de logaritmiktir; bu nedenle pH’taki eşit farklar grafikte düzenli basamaklar olarak izlenebilir. pH 7 burada yalnız karşılaştırma için seçilen başlangıç noktasıdır. Grafikte bu sayıya özel bir sağlık, kalite veya bütün sıcaklıklarda nötrlük anlamı verilmez. Eğri su türlerini sınıflandırmaz; matematiksel tanımın etkinlik oranına nasıl dönüştüğünü görünür kılar.

Bu gösterim sayesinde ekrandaki küçük görünen bir pH farkının neden sıradan bir doğrusal fark gibi okunmadığını anlayabiliriz. Örneğin bir birimlik artış, etkinlikten aynı büyüklükte sabit bir miktar çıkarmaz; onu on kat küçültür. Ardından bir birim daha artış olduğunda etkinlik yeniden on kat küçülür. Ölçeğin her basamağında aynı oran vardır, aynı mutlak çıkarma işlemi yoktur. Bu özellik, pH sayılarını karşılaştırırken günlük sayma alışkanlığımızı değiştirmemizi gerektirir.

Bir pH farkından hangi oran çıkar?

İki pH değerinin farkı, hidrojen iyonu etkinliklerinin oranına çevrilebilir. A ve B durumları için aA/aB = 10^pHB−pHA bağıntısı kullanılır. İşaretin yönünü denetlemek önemlidir: A’nın pH değeri daha düşükse A’daki hidrojen iyonu etkinliği daha yüksektir. Böylece büyük oran elde edildiğinde bunun hangi duruma ait olduğunu açıkça söyleyebiliriz. Oranı yalnız bir sayı olarak vermek, okuyucunun artış ve azalış yönünü ters anlamasına neden olabilir.

Bir pH birimi farkı on kat, iki pH birimi farkı yüz kat etkinlik oranına karşılık gelir. Bu ilişki “iki kat daha asidik” gibi belirsiz ifadelere göre daha açıktır. Ne var ki etkinlik oranını bütün suyun tehlike, koroziflik veya toplam asit miktarı oranı olarak yeniden adlandıramayız. Hesap, tanımda bulunan tek büyüklüğün oranını verir. Diğer özelliklerin nasıl değiştiği, suyun bileşimine ve değerlendirdiğimiz sürece ilişkin ek bilgi gerektirir.

Tablo 36, aynı varsayımsal karşılaştırmanın iki yönde okunabileceğini gösterir. pH 6’dan pH 7’ye geçişte etkinlik onda bire inerken, ters yöndeki geçişte on katına çıkar. Ölçek yönü unutulduğunda doğru büyüklükte bir oranla yanlış bir cümle kurulabilir. Bu nedenle farkı hesaplarken hangi durumun başlangıç, hangisinin karşılaştırılan durum olduğunu belirtmek yararlıdır. Tablo bir suyun zaman içinde gerçekten böyle değiştiğini bildirmez; yalnız sayılar arasındaki tanımsal ilişkiyi açıklar.

Özgün matematiksel örnekler; gerçek saha verisi veya karıştırma deneyi değildir. Oranlar toplam asit miktarına, alkaliniteye ya da sağlık riskine ait değildir.

Aşağıdaki örnek hesapta iki ayrı su durumunu aynı sıcaklıkta ve aynı pH ölçeğinde karşılaştırdığımızı varsayıyoruz. Bu koşul, yalnız sıcaklık farkından doğan ayrı yorum sorununu örneğin dışında tutar. pH değerleri kesin öğretim girdileri kabul edilmiştir; gerçek ölçümlerin belirsizliği burada sayısal olarak modellenmez. Hesabın amacı, pH farkının hangi orana dönüştüğünü göstermektir. İki suyun bileşiminin aynı olduğunu, aynı sağlık etkisini taşıdığını veya birlikte karıştırıldığını varsaymıyoruz.

Örnek hesap 9 — pH farkından etkinlik oranına

Bütün sayılar öğretim için seçilmiş varsayımsal değerlerdir; iki ayrı durum karşılaştırılır.

A durumu: pHA = 6.

B durumu: pHB = 8.

İki değer aynı sıcaklıkta ve aynı pH ölçeğinde belirlenmiş kabul edilir. Öğretici hesapta girdiler kesin sayılır; gerçek ölçüm belirsizliği ve etkinlikten derişime dönüşüm modellenmez. Sular karıştırılmaz.

Her bir etkinliği pH tanımından yazalım:

$\text{aA = }\text{10}^{\text{−6}}\text{; aB = }\text{10}^{\text{−8}}$

A durumunun etkinliğini B durumuna bölelim:

$\text{aA / aB = }\frac{\text{10}^{\text{−6}}}{\text{10}^{\text{−8}}}\text{ = }\text{10}^{\text{2}}\text{ = 100}$

A durumundaki hidrojen iyonu etkinliği B durumundakinin 100 katıdır. Aynı sonuç pHB−pHA = 2 farkından 10² hesaplanarak bulunur. Ters oran aB/aA = 0,01 olur. Bütün etkinlikler ve oranlar boyutsuzdur.

Sonuç toplam asit miktarı, alkalinite, korozyon veya sağlık riski oranı değildir. İki suyun karıştırılmasından sonraki pH hesaplanmamıştır. Böyle bir hesap için bu iki pH sayısının ötesinde bileşim ve denge bilgisi gerekir.

. Varsayımsal girdiler ve hesap özgündür.

pH değerleri aynı olduğunda da bilginin sınırı vardır. Aynı pH, aynı ölçek ve koşullar çerçevesinde aynı hidrojen iyonu etkinliğini ifade eder; bütün çözünmüş maddelerin aynı olduğu anlamına gelmez. Bu nedenle iki suyun yalnız pH’ına bakarak mineral bileşiminin eşit olduğunu söyleyemeyiz. Benzer biçimde pH sayılarının aritmetik ortalaması, sular karıştırıldığında ortaya çıkacak pH’ın genel hesabı değildir. Sonraki alt bölümde bu sınırın asit–baz dengesi ve tamponlama ile bağlantısı açılacaktır.

Nötrlük ve ölçeğin sınırları

pH 7, su anlatımında çok tanınan bir sayıdır. Fakat nötrlüğü yalnız bu sayıyla tanımlamak, sıcaklık koşulunu görünmez kılar. Saf su için nötr pH değeri sıcaklığa bağlıdır; USGS, 25 °C’de 7,00 olan değerin başka sıcaklıklarda farklılaştığını açıkça gösterir. Dolayısıyla pH 7’nin bütün sıcaklıklarda aynı kimyasal konumu anlattığını düşünemeyiz. Nötr sözcüğünü kullanırken hangi koşuldaki sudan söz edildiğini bilmek gerekir.

Bu bilgi, sıcaklık değişirken pH değerinin neden değişebileceğini başka yönden aydınlatır. Saf suyun nötr durumu korunurken nötrlüğe karşılık gelen pH sayısı sıcaklıkla değişebilir. Sayının değişmesi tek başına dışarıdan asit eklendiğini göstermez. Öte yandan gerçek bir suyun ısınması sırasında yalnız bu ilişki etkili olmayabilir; çözünmüş türlerin dengeleri ve gaz alışverişi de bulunabilir. Nötr saf su örneği, bütün çevresel suların sıcaklığa tepkisini veren bir tablo olarak kullanılmamalıdır.

Saf suyun havayla etkileşimini de bu bağlamdan ayırmak gerekir. Atmosferden karbondioksit çözünmesi ve buna bağlı kimyasal değişimler pH’ı etkileyebilir. Bu nedenle saf su sözcüğünü duyduğumuz her durumda, suyun havadan ayrılmış aynı denge koşullarında bulunduğunu varsayamayız. pH sonucunu yorumlarken suyun neyle temas ettiği ve hangi koşulda ölçüldüğü önemini korur. Bir şişe ya da ölçüm kabındaki suyu, yalnız adından hareketle teorik bir saf su durumuyla özdeşleştirmek yanıltıcı olabilir.

Sık kullanılan 0–14 aralığı da pH tanımının evrensel matematik sınırı değildir. Tanıma göre etkinlik 1’den büyük olduğunda negatif pH; etkinlik 10⁻¹⁴’ten küçük olduğunda 14’ten büyük pH değeri elde edilir. Bu cümle, logaritmik bağıntının matematiksel sonucudur; olağan içme sularında böyle değerlerin beklenmesi gerektiğini söylemez. Ayrıca bir sayının tanıma göre mümkün olması, eldeki her elektrot ve yöntemin o aralıkta güvenilir ölçüm yapabildiğini göstermez.

Böylece üç farklı sınırı ayırmış oluruz: matematiksel tanımın alanı, karşılaşılan suyun kimyasal koşulları ve ölçüm yönteminin geçerli çalışma alanı. USGS pH yönteminde de belirli örnek koşulları için uygulama kapsamı tanımlanır; bu kapsamın dışındaki suların farklı düzenleme gerektirebileceği belirtilir. Bir cihazın ekranında sayı görünmesi, yöntemin bütün sınırlarının karşılandığına tek başına kanıt değildir. Ölçeği tanımakla ölçümün geçerliliğini değerlendirmek birbirini tamamlayan ayrı işlerdir.

Sayıyı elde etmek ile anlamlandırmak

Yaygın pH ölçümünde elektrodun verdiği potansiyel farkı, bilinen tampon çözeltilerle kurulan kalibrasyon ilişkisine göre okunur. Bu nedenle pH sonucunu yalnız cihazın ekrandaki çözünürlüğüyle değerlendirmek eksik kalır. Daha fazla basamak göstermek, ölçümün bütün bileşenlerinin aynı düzeyde doğru olduğu anlamına gelmez. Elektrodun durumu, kalibrasyon, sıcaklık ölçümü ve örneğin davranışı birlikte önemlidir. Okur için ilk kazanım, sayıdaki basamak sayısını ölçüm güvenilirliğinin tek ölçütü saymamaktır.

Suyun elektriksel iletkenliği düşük olduğunda pH ölçümü de özel güçlükler taşıyabilir. USGS, düşük iletkenlikli sularda kararlı elektrot yanıtının ve bağlantı potansiyellerinin değerlendirilmesinin zorlaşabileceğini açıklar. Bu bilgi, düşük iletkenliğin otomatik olarak daha iyi ya da daha kötü pH anlamına geldiğini göstermez. Örneğin özellikleri, ölçüm yönteminin nasıl çalıştığını etkileyebilir. Bir pH değerini güvenle karşılaştırmak için, kullanılan yöntemin o su türüne uygunluğunu da araştırmak gerekebilir.

Ölçüm koşullarının zamanla değişmesi de pH’ın okunmasını etkiler. Alındıktan sonra gaz alışverişi yapan, sıcaklığı değişen veya tepkimeleri süren bir suyun daha sonraki pH’ı başka bir duruma ait olabilir. Bu nedenle sahadaki değer ile laboratuvara ulaşmış örnekteki değer arasında fark bulunması, tek başına ölçümlerden birinin yanlış olduğunu kanıtlamaz. Önce aynı kimyasal durumu karşılaştırıp karşılaştırmadığımızı araştırırız. Cihaz performansı ile örnek değişimi aynı soru değildir; ikisi için farklı kanıt gerekebilir.

Bu çerçeve, pH’ı gereğinden fazla karmaşık göstermek için değildir. Gündelik bir rapor okumasında da aynı yaklaşım işe yarar: değerin hangi suya, hangi zamana ve hangi sıcaklığa ait olduğu anlaşılıyorsa yorum daha sağlam kurulabilir. Elde yalnız tek pH sayısı varsa, sonuç bütünüyle değersizleşmez; fakat cevaplayabildiği sorular sınırlı kalır. Başka bir suyla yapılacak karşılaştırmada eksik koşulların tamamlanması, sayıları hemen iyi veya kötü diye sıralamaktan daha açıklayıcıdır.

pH’ın su kimyasında güçlü bir değişken olması, bütün kimyayı tek sayıda topladığı anlamına gelmez. Türlerin dağılımı, mineral ve gazlarla ilişkiler ve birçok tepkime pH ile bağlantılıdır. Fakat bağlantı bulunduğunda da diğer koşulların bilinmesi gerekir. Bir pH sonucu, ilgili süreç hakkında hangi ek soruların sorulacağını gösterebilir; suyun bütün bileşenlerini doğrudan açıklamaz. Ölçümün yararı, kapsamını doğru kurduğumuzda büyür: belirli bir kimyasal özelliği izlemek ve onu başka bilgilerle ilişkilendirmek.

İşletme değeri ile güvenlik sonucunu ayırmak

İçme suyu uygulamalarında pH önemli bir işletme parametresidir. WHO, arıtmanın farklı aşamalarında pH kontrolünü, dezenfeksiyon ve dağıtım sistemindeki korozyonun yönetimiyle birlikte ele alır. Ancak uygun işletme koşulu suyun bileşimine, kullanılan sürece ve malzemelere bağlıdır. Bu nedenle tek bir pH sayısını bütün sular için değişmez üstünlük ölçütü olarak sunmak doğru olmaz. Aynı sayının anlamı, o suyun hangi sistemde ve hangi amaçla değerlendirildiği bilinince açıklık kazanır.

WHO’nun pH için sağlık temelli bir kılavuz değer önermemesi, pH’ın önemsiz olduğu veya pH’ı uygun görünen her suyun güvenli olduğu anlamına gelmez. Kaynak, pH’ı önemli bir işletme parametresi olarak tanımlar. Bu iki ifade birlikte okunmalıdır: sağlık riskini tek sayıyla sınırlandırmak başka, arıtma ve dağıtım davranışında pH’ı yönetmek başkadır. pH sonucu, mikrobiyolojik ve diğer kimyasal kanıtların yerine geçen bir güvenlik belgesi olarak kullanılamaz.

Gündelik dilde yüksek pH için kullanılan alkali sözcüğü de ölçümün ötesine kolayca taşınabilir. pH’ın yüksek olması, kendi başına alkalinite miktarını veya vücut üzerindeki bir yararı vermez. pH o andaki hidrojen iyonu etkinliğini anlatır; suyun eklenen aside nasıl karşılık vereceğini öğrenmek için başka bilgi gerekir. WHO da korozyonun yönetiminde pH yanında alkalinite ve kalsiyumu ayrıca ele alır. Birbirine yakın görünen sözcükler farklı özellikleri adlandırdığı için, bunları tek bir sayıdan çıkarmamak gerekir.

Benzer biçimde düşük pH görüldüğünde sorulacak soru yalnız “bu sayı düşük mü?” değildir. Kaynağın olağan davranışı, ölçüm koşulları, arıtma süreci ve önceki kayıtlarla ilişki araştırılır. WHO, uç pH değerlerini olaylar ve işletme sorunlarıyla ilişkili olabilen bulgular arasında sayar; fakat tek bir okuma olayın nedenini kendiliğinden açıklamaz. pH değişimi bir araştırmayı başlatabilir. Nedeni belirlemek, değişen suyun ve sistemin diğer özelliklerini incelemeyi gerektirir.

pH’ın doğru okunması, hem verdiği bilgiyi kullanmak hem de vermediği bilgiyi başka ölçümlerle tamamlamak demektir. Hidrojen iyonu etkinliği ve logaritmik ölçek, sayıların birbirine göre ne anlama geldiğini açıklar. Bir suyun neden o pH’ta kaldığı, dışarıdan asit veya baz eklendiğinde nasıl değiştiği ise yeni bir sorudur. Şimdi bu soruya geçebiliriz: aynı pH değerine sahip iki suyun değişime aynı ölçüde direnmesi gerekir mi? Asit–baz dengesi ve tamponlama, bu ilişkinin anlaşılmasını sağlayacaktır.

9.4 Asit baz dengeleri ve tamponlama

Proton alışverişiyle değişen kimlikler

Brønsted yaklaşımında asit proton verebilen, baz proton alabilen türdür. Asit protonunu verdiğinde geride kalan tür onun eşlenik bazıdır; baz proton aldığında eşlenik asidine dönüşür. Bu tanım, bir maddenin adını ezberlemekten çok tepkimedeki rolünü izlemeyi sağlar. Aynı elementleri taşıyan iki türün yükü ve proton sayısı farklı olabilir; dolayısıyla suda aynı biçimde davranmaları beklenmez.

Bu ilişkiyi, herhangi bir zayıf asidi HA, eşlenik bazını A⁻ ile göstererek okuyabiliriz: HA ⇌ H⁺ + A⁻. Çift yönlü ok, hem proton verme hem de yeniden proton alma olanağını anlatır. Sulu ortamın daha açık gösteriminde su da yazılır: HA + H₂O ⇌ H₃O⁺ + A⁻. Burada harfler belirli bir içme suyunun bileşimini temsil etmez; tepkimenin düzenini görünür kılan sembollerdir. Okun iki tarafındaki atom ve toplam elektrik yükü korunur.

Bu sembolik anlatım, suya katılan asidin tamamını yalnızca ölçülen hidrojen iyonu üzerinden saymanın neden eksik kaldığını da gösterir. Asit kökenli bileşenin bir bölümü HA, bir bölümü A⁻ biçiminde bulunabilir. Başlangıçtaki toplam miktar ile belirli anda protonunu vermiş bölüm aynı şey değildir. Ortam değiştiğinde bu dağılım yeniden değişebilir. Bir numunenin bugünkü pH değeri bu nedenle onun tepkimeye girebilecek bütün asit ve baz türlerinin envanterini tek başına vermez.

Karbonat sisteminde bu düşünce daha somut hâle gelir. Bikarbonat, HCO₃⁻, proton alarak karbonik asit yönüne ilerleyebilir; proton vererek karbonat, CO₃²⁻, yönüne geçebilir. Hangi yönün öne çıkacağı ortamın koşullarına bağlıdır. Dolayısıyla bikarbonatı yalnız adı üzerinden değişmez bir asit ya da baz kutusuna kapatmak, su kimyasındaki işlevini daraltır. Bir türün aldığı rolü görmek için karşısındaki türü, mevcut pH koşulunu ve birlikte işleyen dengeleri de izlemek gerekir.

Bir asit–baz tepkimesinde nötralizasyon sözcüğü de dikkatle okunur. Asidin ve bazın tepkimeye girmesi, elde edilen çözeltinin her durumda nötr pH’a sahip olacağını söylemez. Tepkime sonrasında suda kalan türler, yeni asit–baz davranışları gösterebilir; tuz çözeltileri de asidik, bazik veya nötr olabilir. Bu nedenle “nötralize edildi” ifadesi, hangi bileşenlerin hangi miktarda dönüştürüldüğünü açıklamadan son pH’ın yerine kullanılamaz. Kimyasal işlem adı ile işlem sonunda ölçülen durum farklı bilgilerdir.

Denge, güç ve derişim aynı soruyu yanıtlamaz

Denge, bir tepkime okunun iki yanının aynı miktarda madde içerdiği anlamına gelmez. Koşullar sabitken türler arasında belirli bir dağılımın korunmasını anlatır; bir taraf baskın olabilir. Sisteme ilgili türlerden biri eklenirse bu dağılım değişebilir. Le Chatelier ilkesi, bir dengeye uygulanan değişimin etkisini kısmen karşılayan yönde yeni bir düzen kurulabileceğini söyler. Bu, suyun eski durumunu bütünüyle geri kazandığı veya dışarıdan gelen maddenin yok olduğu anlamına gelmez.

Asit gücü, belirli ortamda proton verme eğilimiyle ilişkilidir ve asit ayrışma sabitiyle ifade edilebilir. Aynı koşul ve derişimde daha büyük K_a, genel olarak daha ileri ayrışmayı; daha küçük pK_a, daha güçlü asidi gösterir. Güçlü asit seyreltik, zayıf asit derişik hazırlanabilir. Güçlü–zayıf ayrımı tepkime eğilimine; derişik–seyreltik ayrımı belirli miktar çözeltide ne kadar bileşen bulunduğuna ilişkindir. Bu iki ekseni ayırmadan yalnız “güçlü” sözcüğünden bir çözeltinin pH’ı veya nötralizasyon için gereken madde miktarı hesaplanamaz.

Zayıf bir asidin proton vermemiş bölümünü etkisiz bir kalabalık gibi düşünmek doğru olmaz. Ortamdaki protonlar başka bir tepkimeyle tüketildiğinde, HA biçimindeki bileşenin bir bölümü ayrışarak yeni dağılıma katılabilir. İlk pH ölçümünde görünen durum ile süreç boyunca devreye girebilecek toplam miktar arasındaki fark buradan doğar. Su arıtmada veya laboratuvar yorumunda yalnız başlangıç pH’ına bakarak bir kimyasal girdinin bütün etkisini kestirmeye çalışmak, bu değişebilir dağılımı gözden kaçırır.

Denge bağıntısını kullanırken hangi yaklaşımın yapıldığı da önemlidir. Seyreltik bir sistem için türlerin derişimlerinden hareket eden basit bir model, ilişkileri öğretmekte yararlıdır. Gerçek suya uygulandığında başka iyonların etkisi, sıcaklık ve eşzamanlı tepkimeler ayrıca değerlendirilir. Modelin bir varsayımı sessizce kaldırılıp sonuç aynı kesinlikle korunamaz. Burada gerekli olan, uzun bir hesap dizisini ezberlemekten önce, bir denge sonucunun belirli bileşim ve koşullarla birlikte anlam kazandığını görmektir.

Bir denge hesabında toplam miktarın korunması ile türlerin oranının değişmesi birlikte işler. HA’nın bir bölümünün A⁻ biçimine geçmesi, o bileşenin sistemden ayrıldığı anlamına gelmez. Yalnız dağılım değişmiştir. Buna karşılık gaz çıkışı veya çökelti ayrılması gibi başka süreçler eklendiğinde, yalnız çözelti içinde tutulan toplam da değişebilir. Bu ayrım, sonuca ulaşırken hangi sınırın çizildiğini açıklamayı gerektirir: Bütün kap mı, yalnız sıvı faz mı, yoksa sürekli giriş ve çıkış yapan bir su akımı mı incelenmektedir?

Tamponlama, değişimi karşılayan sınırlı bir kapasitedir

Bir çözeltide uygun bir zayıf asit ve eşlenik baz birlikte yeterli miktarlarda bulunduğunda, eklenen asit ya da bazın pH üzerindeki etkisi küçülebilir. Bu davranış tamponlama olarak adlandırılır. Tampon, tepkimeyi durduran görünmez bir perde değildir. Eklenen protonların bir bölümü eşlenik baz tarafından alınır; baz etkisiyle protonlar tüketildiğinde asit biçimi yeni proton sağlayabilir. pH’ın daha az değişmesi, çözelti içinde hiçbir şey değişmediğini değil, bileşenlerin birbirine dönüştüğünü gösterir.

Tamponun asit girişine verdiği yanıt ile baz girişine verdiği yanıt aynı bileşenin işi değildir. Asit geldiğinde proton alabilen biçim, baz geldiğinde proton verebilen biçim öne çıkar. Bu nedenle yalnız zayıf asidin adını görmek, o çözeltinin her iki yöndeki değişime de yeterince direnç göstereceğini kanıtlamaz. Hangi biçimden ne kadar bulunduğu ve beklenen değişimin hangi yönde olacağı birlikte değerlendirilir. Tamponlamanın yararı, karşılaşılacak kimyasal değişimle ilişkilidir.

Oran ile toplam miktar arasındaki fark burada belirginleşir. Basit bir tampon modelinde asit ve eşlenik bazın birbirine oranı pH’ı güçlü biçimde etkiler. İkisinin toplam miktarı ise dışarıdan gelen asit veya baz karşısında ne kadar dönüşüm gerçekleştirilebileceğini belirler. Aynı oranı koruyarak daha az bileşen taşıyan bir çözeltinin başlangıç pH’ı benzer olabilir; buna rağmen aynı miktarda yeni giriş, eldeki sınırlı bileşenlerin daha büyük bölümünü değiştirecektir. Benzer başlangıç değeri, benzer dayanma kapasitesi değildir.

Bu yüzden seyreltme konusunda iki ayrı cümleyi karıştırmamak gerekir. Uygun yaklaşık koşullarda tamponun asit–baz oranı korunarak seyreltilmesi, başlangıç pH’ını çok az değiştirebilir. Buna karşılık birim hacimdeki bileşen miktarı azalmışsa, aynı hacme yapılacak sonraki kimyasal girişin etkisi büyüyebilir. İkinci sonuç, denge bağıntısında eklenen miktarın başlangıçtaki asit ve baz miktarlarına göre değerlendirilmesinden çıkar. İlk cümle pH ile, ikincisi kapasiteyle ilgilidir; biri diğerinin yerine kullanılamaz.

Tamponlama her pH aralığında aynı kuvvette değildir. Asit biçimi ile eşlenik bazın birlikte etkili olabildiği bölgeden uzaklaşıldığında, gelen değişimi karşılayan tarafın payı küçülür. Bu yüzden bir suya “tamponlu” demek, onun bütün olası pH değişimlerine karşı aynı direnci göstereceği anlamına gelmez. Suyun başlangıç noktası kadar, hangi yönde ve ne büyüklükte bir değişimle karşılaşacağı da sorulmalıdır. Tamponlama bir etiket değil, belirli koşullarda ortaya çıkan tepkime davranışıdır.

Bir diğer sınır toplam miktardır. Süren bir asit girişi, proton alabilen türlerin önemli bölümünü başka biçimlere dönüştürdüğünde başlangıçtaki direnç azalabilir. pH önce yavaş, ardından daha belirgin değişebilir. Bunun için tek bir anda bütün tamponun aniden yok olması gerekmez; bileşim oranı değiştikçe yanıt da değişir. Dolayısıyla kısa süre gözlenen kararlılık, uzun süre devam eden bir yükün de karşılanacağını göstermez. Süreç yorumunda başlangıç değeriyle birlikte yükün devamlılığı düşünülür.

Tampon davranışını bir titrasyon eğrisi üzerinden düşünürken yatay eksen verilen kimyasal etkiyi, düşey eksen pH yanıtını temsil eder. Aynı büyüklükte bir ekleme farklı başlangıç bölgelerinde farklı pH değişimleri oluşturabilir. Bunun nedeni yalnız eklenen miktar değil, o anda tepkimeye katılabilecek asit ve baz biçimlerinin dağılımıdır. Böyle bir eğri, suyun sabit bir “direnç sayısı” taşıdığı düşüncesini düzeltir; davranışın süreç boyunca değiştiğini gösterir. Burada anlatılan ilişki kavramsaldır, belirli bir suya ait ölçüm eğrisi değildir.

pH, alkalinite ve nötralizasyon kapasitesi

pH mevcut asit–baz durumuna ilişkin bir göstergeyken, alkalinite suyun asit nötralizasyon özelliğini ifade eder. Alkalinite suda tek başına bulunan bir kimyasal maddenin adı değildir; çeşitli bileşenlerin ortak katkısıyla oluşan bir özelliktir. Bikarbonat, karbonat ve hidroksit bu katkılar arasında yer alabilir. Bu nedenle “alkalin pH” ile “yüksek alkalinite” aynı önerme değildir. Birincisi mevcut durumu, ikincisi belirli bir asit etkisini karşılamaya ilişkin kapasiteyi anlatır.

Varsayımsal olarak aynı başlangıç pH’ına sahip iki su düşünelim. Birinde asitle tepkimeye girebilen bileşenlerin toplamı daha fazla, diğerinde daha az olsun. Eşit hacimlere aynı koşullarda aynı asit yükü yöneltildiğinde, pH değişimlerinin eşit olması gerekmez. Bu düşünce deneyi gerçek bir numune çifti veya laboratuvar sonucu değildir; başlangıç durumuyla değişime verilen yanıtın neden ayrı bilgiler olduğunu gösterir. Yalnız iki pH sayısını karşılaştırmak, suların bu yöndeki davranışını sıralamaya yetmez.

“Tampon kapasitesi” ile alkalinite de bütün ayrıntılarda eş anlamlı kullanılmamalıdır. Belirli bir pH çevresindeki küçük değişime karşı direnç, tampon davranışının yerel görünümüdür. Alkalinite tayininde ise tanımlanmış bir analitik sonuca ulaşılırken karşılanan asit miktarı değerlendirilir. Bu iki bilgi ilişkilidir; fakat aynı özelliğin aynı kapsamda ölçülmüş iki adı değildir. Bir eğrinin belirli noktasındaki değişim ile daha geniş bir aralık boyunca gerçekleşen toplam dönüşümü ayırmak, bu farkı sezmek için yararlıdır.

Kullanılan numunenin niteliği de sonucun adının parçasıdır. USGS’nin uygulama dilinde filtrelenmiş numunedeki sonuç alkalinite, filtrelenmemiş bütün su numunesindeki sonuç asit nötralizasyon kapasitesi, ANC, olarak ayrılır. Askıdaki maddeler numunede bırakıldığında asitle etkileşime katılabilecek malzeme de farklılaşabilir. Bu nedenle rapordaki iki başlığı otomatik olarak aynı kabul etmek doğru olmaz. Bu kitapta ayrımın amacı belirli bir ülkenin yöntemini zorunlu kılmak değil, ölçülen özelliğin numune tanımıyla birlikte okunmasını sağlamaktır.

Titrasyonun öğretici değeri, yalnız başlangıç değerine bakmak yerine suyun verilen etkiye nasıl karşılık verdiğini izlemektir. Alkalinite incelemesinde asit ilavesi ile pH değişimi arasında kurulan ilişki bu yanıtı görünür kılar. Buna rağmen her su için aynı önceden seçilmiş son pH’ın aynı analitik anlamı taşıdığı varsayılamaz. USGS’nin yöntem açıklaması, özellikle düşük karbonat içeriğinde ve başka katkılar bulunduğunda yöntem seçiminin sonuç üzerinde önem taşıdığını belirtir. Ayrıntılı tayin hesabı 11. bölümün konusudur.

Tablo 37, birbirine yakın görünen soruları ayırır. Tabloyu kullanırken önce hangi kararı vermeye çalıştığımızı belirlemek gerekir: O andaki asit–baz durumu mu, küçük bir değişime direnç mi, yoksa tanımlanmış işlemde nötralize edilebilecek miktar mı? Soruyu doğru kurmak, raporda aranan başlığın da doğru seçilmesini sağlar. Bir özelliğin ölçülmüş olması, diğerlerinin dolaylı olarak ölçülmüş sayılması için yeterli değildir; ek bilgi gereksinimi bu ayrım üzerinden belirlenir.

Özgün kavramsal karşılaştırma. Kimyasal doz, analiz protokolü veya uygunluk sınırı içermez.

Asit karşısında kapasite sorusunu sormakla baz karşısındaki yanıtı sormak da her zaman aynı sonucu vermez. Tampon çiftinin hangi tarafının daha fazla bulunduğu, değişimin yönüne göre önem kazanır. Bir suyun asit girişine karşı belirli bir direnç göstermesi, eşdeğer bir baz girişinde aynı pH değişimini göstereceğini kanıtlamaz. Bu nedenle kullanılacak kapasite tanımı, araştırılan etkinin yönünü açıkça kapsamalıdır. Bir rapordaki alkalinite sonucu, bütün asit–baz tepkimeleri için yönsüz ve sınırsız bir koruma ölçüsü gibi kullanılamaz.

Karbondioksit, suyla hava arasındaki kimyasal bağı kurar

Suyun asit–baz davranışı yalnız çözünmüş iyonlar arasında gerçekleşmez; gazlarla temas da sisteme katılır. Karbondioksit suda çözünebilir, suyla etkileşerek karbonik asit oluşturabilir ve bikarbonat–karbonat dengelerine bağlanabilir. Çözünmüş CO₂, karbonik asit, bikarbonat ve karbonat aynı karbon havuzunun farklı biçimleri olarak değerlendirilir. Bunlardan yalnız birini ölçmek, diğerlerinin miktarını veya toplam inorganik karbonu koşulsuz biçimde vermeyecektir. Dağılımı belirleyen kimyasal ilişkiler de bilinmelidir.

Burada özellikle bir kısaltmaya dikkat etmek gerekir. Çözünmüş karbondioksitin tamamını fiziksel olarak karbonik asit molekülüne dönüşmüş gibi düşünmek doğru değildir. Gazın çözünmesi, suyla hidrasyonu ve asit–baz basamakları ilişkili fakat ayrı süreçlerdir. Öğretici çizimlerde bunlar bazen kısa bir toplam ilişkiyle gösterilir. Bu kısalık, türlerin kimyasal olarak aynı olduğu anlamına gelmez. Bir rapor veya modelde CO₂, karbonik asit ya da toplam inorganik karbon denildiğinde hangi toplamın tanımlandığı kontrol edilir.

Diğer koşullar uygun ve aynı tutulduğunda CO₂ kazanımı, karbonat sisteminde daha asidik bir duruma yönelmeye; CO₂ kaybı ise pH’ın yükselmesine yol açabilir. Ancak gerçek değişimin büyüklüğü yalnız havayla temas edildiği bilgisiyle hesaplanamaz. Başlangıçtaki karbon türleri, tamponlama ve gaz alışverişinin koşulları etkilidir. Böylece iki ayrı soru ortaya çıkar: Gaz suya mı giriyor, sudan mı çıkıyor; suyun kimyasal bileşimi bu değişime nasıl yanıt veriyor? İkisini birlikte izlemek gerekir.

Bu ilişki, bir numunenin kaynaktaki durumuyla açık bir kapta bekledikten sonraki durumunun neden farklılaşabileceğini açıklar. Başlangıçta çevredeki havayla dengede olmayan su, yeni temas koşullarında gaz alışverişi yapabilir. Sonraki pH ölçümü o andaki numuneye aittir. Aradaki farkı hemen “kaynak kirlenmiş” veya “cihaz bozulmuş” diye yorumlamak yerine, örnekleme ve bekleme sırasında suyun kimyasal koşullarının değişip değişmediği araştırılır. Bu, farkın mutlaka gazdan kaynaklandığını değil, olası açıklamalardan birinin sınanması gerektiğini gösterir.

Gaz alışverişi sırasında pH’ın değişmesi, asit nötralizasyon kapasitesinin aynı oranda değiştiğini göstermez. Karbon türlerinin birbirine dağılımı ile tanımlı bir asit etkisini karşılayan toplam özellik farklı bilgilerdir. Ayrıca gerçek bir suda gaz alışverişine çökelme, çözünme veya biyolojik dönüşümler de eşlik edebilir. Böyle bir durumda tek bir değişkeni neden olarak seçmek daha da güçleşir. Açıklamanın sınırı, hangi süreçlerin hesaba katıldığı ve hangilerinin dışarıda bırakıldığı açıklandığında görünür olur.

Kapalı bir sistemde karbonun sıvı içindeki türler arasında yeniden dağılmasıyla, çevreyle CO₂ alışverişi yapan açık bir sistem aynı koşulu temsil etmez. İlkinde toplam karbon için çizilen sınır başka, ikincisinde dışarıdan madde giriş ve çıkışına açık sınır başkadır. Bu nedenle aynı başlangıç pH’ından başlayan iki düşünce modelinin farklı sonuç vermesi şaşırtıcı değildir. Modelde havayla denge kabulü yapılıp yapılmadığı, hangi toplamın sabit tutulduğu kadar önemlidir; sonuç bu seçimin dışına koşulsuz taşınamaz.

Karbonat sisteminin iki asit–baz basamağı, değişimin tek bir maddede olup bitmediğini de gösterir. Ortamın proton alma veya verme koşulu değiştikçe karbonik asit, bikarbonat ve karbonat arasında yeniden dağılım oluşur. Bu dağılımın yönünü anlamak başka, her türün gerçek derişimini belirlemek başkadır. Birincisi kavramsal kimya ile açıklanabilir; ikincisi yeterli bileşim bilgisi ve uygun denge hesabı ister. Toplam bir değeri doğrudan tek türün miktarı diye raporlamak, ilişkili fakat farklı bu bilgileri birbirine karıştırır.

Bir suyun davranışını birbirini tamamlayan bilgilerle okumak

Doğal sularda karbonat sistemi çoğu zaman önemli olsa da her suyun asit–baz davranışını yalnız bikarbonata bağlamak doğru olmaz. Suyun bileşimindeki başka proton alıp verebilen türler de titrasyon yanıtına katkı yapabilir. USGS’nin alkalinite yöntem açıklaması organik ve karbonat dışı katkıların önemini özellikle belirtir. Bu nedenle bir ölçümün belirli bir kimyasal modele iyi uymaması, önce modelin kapsamadığı bileşenlerin değerlendirilmesini gerektirebilir; sonuç otomatik olarak hatalı ilan edilmez.

Bu ayrımların uygulamadaki karşılığı, suyun malzemelerle etkileşiminde görülür. Dünya Sağlık Örgütü, dağıtım sistemindeki suyun kararlılığı ve malzemelere etkisi açısından pH yanında alkalinite ve kalsiyum yönetiminin de katkısını belirtir. Dolayısıyla yalnız pH’ı belirli bir değere getirmek, bütün malzeme uyumluluğunun sağlandığını göstermez. Suyun bileşimiyle temas ettiği malzeme birlikte değerlendirilir. Burada bir korozyon hesabı yapılmıyor; aynı pH başlığı altında birbirinden farklı kimyasal gereksinimlerin saklı olabileceği gösteriliyor.

Asit–baz davranışını yorumlayan kişi, pH’ın yanına bütün ayrıntıları gelişigüzel eklemek yerine amaca uygun bilgiyi seçer. Kararlılık araştırılıyorsa tampon davranışı; asit etkisini karşılama araştırılıyorsa alkalinite veya ilgili kapasite; havayla temas inceleniyorsa karbonat türleri ve gaz koşulları önem kazanır. Bir suyun tek bir değerde başka suya benzemesi, her işlemde aynı davranacağı sonucunu vermez. Bu yaklaşım, ölçüm sayısını çoğaltmaktan önce ölçümlerin hangi soruya yanıt verdiğini netleştirir.

Böylece pH, su hakkında verilen bir hükmün son satırı olmaktan çıkar ve kimyasal ilişkilerin başlangıç bilgisine dönüşür. Türler arasındaki denge mevcut dağılımı, tamponlama değişime karşı yanıtı, nötralizasyon kapasitesi tanımlı bir etkiyi karşılama özelliğini, gaz alışverişi ise suyun çevresiyle bağını anlatır. Bu ilişkiler birlikte okunduğunda bir sayının neden değiştiğini tartışmak mümkün olur. Sıradaki konu, benzer bir yorum dikkatini elektron alışverişiyle ilgili göstergelere taşımaktır.

9.5 Oksidasyon indirgenme
göstergelerini yorumlamak

Elektron alışverişi ile suyun bileşimi arasındaki bağ

Asit–baz ilişkilerinde protonun hangi tür tarafından alınıp verildiğini izledik. Oksidasyon–indirgenme, kısaca redoks ilişkilerinde ise elektron alışverişi öne çıkar. Elektron veren tür oksitlenir, elektron alan tür indirgenir; iki taraf birlikte değerlendirilir. Suyun içinde bu dönüşümlere katılabilen farklı bileşenler bulunabilir. Redoks durumu, bazı maddelerin hangi kimyasal biçimlerde kalabileceğini ve çevrede nasıl davranabileceğini anlamaya yardım eder. Bu nedenle redoks göstergeleri suyun yalnız görünüşünden elde edilemeyen bir kimyasal boyutu açar.

Yeraltı suyunda oksijenin varlığı veya azlığı, elektron alabilen başka türlerin kullanılmasıyla birlikte çeşitli dönüşümleri etkileyebilir. Bu koşullar bazı bileşenlerin hareketliliğini veya kalıcılığını değiştirebilir. Ancak “indirgen ortam” sözü tek başına iyi ya da kötü su anlamına gelmez. Farklı maddeler aynı ortam değişimine farklı yanıt verir. Bir sürecin bir bileşeni azaltabilmesi, bütün istenmeyen bileşenleri azalttığını göstermez. Redoks bilgisinin değeri, belirli kimyasal süreçlerle ilişkilendirildiğinde ortaya çıkar.

Bu nedenle oksidasyon–indirgenme potansiyeli, ORP, bir kirleticinin derişim ölçümü gibi okunmamalıdır. Aynı cihaz ekranında tek sayı görülmesi, cihazın sudaki bütün elektron alışverişlerini ayrı ayrı çözdüğü anlamına gelmez. ORP, belirli bir elektrot düzeninin suyla etkileşiminden elde edilen elektriksel bir göstergedir. Bu göstergenin hangi kimyasal ilişkiyi temsil ettiği, suyun bileşimine ve ölçüm koşullarına bağlıdır. Bir sayıdan doğrudan demir, arsenik, nitrat veya başka bir maddenin miktarına atlamak, ölçümün verdiğinden fazla bilgi istemektir.

Göstergenin işe yaradığı soru çoğu zaman “bu suyun bütün kimyası nedir?” kadar geniş değildir. Belirli bir noktada koşulların değişip değişmediğini, bir işlem sırasında beklenen yönün oluşup oluşmadığını veya başka ölçümlerle birlikte olası bir dönüşümü araştırmak daha sınanabilir sorulardır. Bu sorular için düzenli ORP verisi yararlı olabilir. Yararı ortaya çıkaran, sayının tek başına yüksek veya düşük olması değil, açıklanmaya çalışılan süreçle arasında kurulmuş ve kontrol edilmiş ilişkidir.

Cihaz bir potansiyel farkı ölçer

ORP ölçümünde suyla temas eden gösterge elektrodu ve belirli bir potansiyel sağlayan referans elektrot birlikte çalışır. Gösterge yüzeyinde çoğunlukla platin gibi bir malzeme kullanılır. Ölçülen büyüklük iki elektrot arasındaki potansiyel farkıdır. İki işlevin aynı prob gövdesi içinde bulunması bu ayrımı ortadan kaldırmaz. Dışarıdan tek uç görülse de ölçümün bir karşılaştırma noktası vardır. Bu yüzden sonuç, hangi referansa göre elde edildiği belirtilmeden tam tanımlanmış sayılmaz.

Referans elektrot yalnız cihazın unutulabilecek bir iç parçası değildir. Referansın türü, içindeki dolgu çözeltisinin özellikleri ve sıcaklık, onun başka bir referansa göre potansiyelini etkiler. Dolayısıyla iki cihazda mV biriminin aynı olması, ekrandaki sayıların aynı referans ölçeğinde olduğunu garanti etmez. Aynı suyu ölçtükleri hâlde farklı sayılar veren iki düzeni değerlendirirken, önce bu tanımların karşılaştırılabilir olup olmadığı sorulur; fark doğrudan suya yüklenmez.

Eh gösterimi genellikle potansiyelin standart hidrojen elektroduna, SHE’ye, göre ifade edildiğini belirtir. Sahada ise gümüş/gümüş klorür gibi başka referanslar kullanılabilir. Böyle bir düzenden alınan ham okuma ile SHE ölçeğine çevrilmiş değer aynı sayı olmak zorunda değildir. İkisi de potansiyelle ilgilidir, fakat karşılaştırma başlangıçları farklıdır. Bir yayında yalnız ORP başlığının bulunması bu ayrımı her zaman açıklamaz; referansın ve yapılan dönüşümün raporda ayrıca aranması gerekir.

Dönüşümün işareti kullanılan tanıma bağlı olduğundan denklem de açık yazılmalıdır. Cihaz okuması gösterge elektrodu potansiyeli eksi referans elektrot potansiyeli olarak tanımlanmışsa, SHE’ye göre ifade için referansın SHE’ye göre potansiyeli okumaya eklenir: Eh = E_okuma + E_referans,SHE. Buradaki ikinci terim her cihaz ve sıcaklık için değişmez tek bir düzeltme sayısı değildir. Uygun referans ve koşul bilgisi olmadan rastgele bir sabit eklemek, sonucu açıklığa kavuşturmaz.

Şekil 25, bu işlemin bir ölçüm ve raporlama ilişkisi olduğunu gösterir. Okumanın SHE’ye göre ifade edilmesi, referans ölçeğini ortaklaştırmaya yardım eder; numuneye yeni bir kimyasal özellik kazandırmaz. Daha önemlisi, bu aritmetik dönüşüm suyun içindeki bütün redoks türlerinin dengede olduğunu kanıtlamaz. Ölçek düzeltmesiyle kimyasal temsil yeterliliği ayrı meselelerdir. Doğru çevrilmiş bir sayı, koşulları uygun değilse yine sınırlı bir çevresel yorum taşıyabilir.

İşaretin anlamı da referansın parçasıdır. Bir sonucun artı ya da eksi olması, seçilen karşılaştırma noktasının hangi tarafında kaldığını bildirir. Referans ölçeği değiştirilirken sayı ve bazı durumlarda işaret değişebilir; bu işlem sırasında suyun kimyasal bileşimi değişmiş olmak zorunda değildir. Bu yüzden artı işaretini tek başına “kötü”, eksi işaretini tek başına “iyi” diye okumak ölçüm tanımını atlar. İşaret, potansiyel farkının yönüne aittir; bir kalite sıfatı değildir.

Denge potansiyeli ile karışık yanıtı ayırmak

Bir redoks çiftinin denge potansiyelini yorumlamak için oksitlenmiş ve indirgenmiş biçimler arasındaki ilişkinin tanımlı olması gerekir. İlgili türler elektrotla yeterince etkileşiyor ve denge koşulları sağlanıyorsa potansiyel, bu ilişki hakkında anlamlı bilgi taşıyabilir. Doğal sular ise çoğunlukla tek bir çiftin düzenli çözeltisi değildir. Birçok tür aynı anda bulunur ve hepsi aynı hızla veya aynı yeterlilikte elektrot yüzeyiyle elektron alışverişi kurmaz. Bu durum, ölçülen sayının kapsamını sınırlar.

Karışık potansiyel denildiğinde, birden fazla elektrokimyasal sürecin ölçülen yüzey yanıtına katkı yaptığı durum düşünülür. Sonuç, sudaki her redoks çiftinin ayrı ayrı ölçülmüş değerlerinin basit ortalaması değildir. Bazı çiftlerin elektrotla etkileşimi daha belirgin, bazılarınınki daha zayıf olabilir. Dolayısıyla göstergenin belirli türlere duyarlı olması, suyun bütün türlerini aynı ağırlıkla temsil ettiği anlamına gelmez. Bir sensörün verdiği tek sayıyı bütün numunenin ortak denge potansiyeli olarak adlandırırken bu sınır önem kazanır.

Termodinamik bakımdan mümkün görünen bir dönüşümün ölçüm süresi içinde tamamlanması da zorunlu değildir. Kinetik, yani tepkimelerin gerçekleşme hızı, aynı numunede farklı kimyasal biçimlerin birlikte kalmasına yol açabilir. USGS’den aktarılan teknik değerlendirme, doğal sulardaki farklı redoks türlerinin genel dengeye ulaşmış kabul edilmemesi gerektiğini vurgular. Böyle bir suda tek bir Eh kullanarak bütün türlerin dağılımını kesin biçimde hesaplamak, modelin denge varsayımını gerçek ölçüm yerine koymak olur.

Bu ayrım, görünüşte çelişkili verilerin okunmasına da yardımcı olur. Örneğin bir numunede oksijenin bulunması, indirgenmiş biçimdeki hiçbir bileşenin bulunamayacağını göstermez. Karışma, süreçlerin farklı hızları ve ortamın geçmişi birlikte var olmayı mümkün kılabilir. Gözlem böyle bir durumda hemen tutarsız sayılmaz; hangi ölçek ve zamanda hangi bileşenlerin birlikte ölçüldüğü incelenir. ORP, bu araştırmanın bir parçasıdır; diğer sonuçların yerine bütün çelişkileri kendiliğinden çözen bir hakem değildir.

Ekrandaki değerin bir süre değişmeden kalması da tek başına kimyasal dengenin kanıtı değildir. Bu kararlılık, ölçüm düzeninin belirli koşullarda benzer yanıt verdiğini gösterebilir. Fakat suyun bütün redoks çiftlerinin birbirleriyle ve elektrotla dengeye geldiğini ayrıca ortaya koymaz. Böylece “okuma kararlı” ile “sistem dengede” cümleleri farklı kanıtlar gerektirir. Birincisini kaydetmek ölçümün değerlendirilmesine yardım eder; ikincisini çıkarmak için bileşim ve süreç hakkında ek gerekçe gerekir.

Denge koşulları gerçekten sağlanan tanımlı bir redoks çiftinde potansiyelin bileşimle ilişkisi Nernst bağıntısıyla kurulur. İlişki, oksitlenmiş ve indirgenmiş biçimlerin etkinliklerini, tepkimenin elektron alışverişini ve sıcaklığı içerir. Buradaki önemli fikir, potansiyelin yalnız bir türün toplam miktarını saymamasıdır. İki biçim arasındaki ilişki de sonuca katılır. Bu nedenle bir potansiyel değerini derişime çevirmek için hangi çiftin ölçüme hâkim olduğunu ve gerekli kimyasal koşulları bilmek gerekir; yalnız mV sayısı yeterli değildir.

Bu bağıntı aynı zamanda miktar ile potansiyeli ayıran bir düşünce deneyi sunar. İdeal ve aynı sıcaklıktaki basit bir çiftte, oksitlenmiş ve indirgenmiş biçimlerin etkinlik oranı korunuyorsa, benzer denge potansiyeli farklı toplam miktarlarla birlikte bulunabilir. Gerçek suya geçildiğinde etkinlik etkileri ve başka çiftlerin katkısı bu modeli sınırlayacaktır. Yine de çıkarım açıktır: Potansiyel, ortamın bir kimyasal yükle ne kadar süre başa çıkabileceğini tek başına belirleyen toplam bir madde deposu ölçümü değildir.

Redoks anlatımında elektron etkinliği için kullanılan pe gösterimi de gerçek bir şişede serbest elektronların doğrudan sayıldığı izlenimini vermemelidir. Kaynaktaki teknik not, çoğu sulu sistemde hidratlanmış elektronların anlamlı derişimlerde bulunmadığını ve ölçülen potansiyeli pe’ye dönüştürmenin yorum sorunlarını çözmediğini açıklar. Matematiksel gösterim, kimyasal modelin bir parçasıdır. Bu nedenle ORP ekranından “suda şu kadar serbest elektron vardır” gibi bir envanter çıkarmak, ölçülen büyüklüğe uygun değildir; modeldeki sembol ile doğrudan ölçülen madde miktarı ayrılır.

Denge yönü ile tepkime hızının ayrılması, pratikte şu nedenle önemlidir: Bir dönüşümün belirli koşullarda desteklenmesi, onun bütün numunede aynı hızla gerçekleştiğini göstermez. Elektrot yüzeyinde yeterli yanıt veren bir çift, başka bir türün dönüşüm hızını temsil etmeyebilir. Özellikle belirli bir sürede tamamlanması beklenen süreçlerde, yalnız potansiyel üzerinden süre veya tamamlanma derecesi ilan edilemez. Hız, temas ve hedef tür hakkında gereken bilgi, denge potansiyelinin içine kendiliğinden yerleşmiş değildir.

pH, sıcaklık ve elektrot yüzeyi sonuca katılır

Bazı redoks tepkimelerinde protonlar da yer aldığından, pH değişimi potansiyel yorumunu etkileyebilir. Bu nedenle ORP’deki değişimi doğrudan yeni bir oksitleyicinin geldiği veya indirgeyicinin azaldığı biçiminde açıklamak her durumda yeterli olmaz. 9.3 numaralı alt bölümde ele alınan pH bilgisi burada eşlik eden bir bağlamdır. Aynı anda ölçülen pH, değişimin kimyasal koşullarla birlikte okunmasına yardım eder. Bununla birlikte her redoks çiftinin pH’a aynı duyarlılığı gösterdiği varsayılmaz.

Sıcaklık da hem referans sisteminin potansiyeli hem ölçülen suyun kimyasal davranışı açısından önem taşır. Bu yüzden ORP kaydı, ölçüm sırasındaki su sıcaklığıyla birlikte anlamlandırılır. Bir sıcaklık düzeltmesinin uygulanmış olması, bütün numune kimyasının başka sıcaklıktaki hâlinin tam olarak hesaplandığı anlamına gelmez. Referans ölçeğini dönüştürmekle tepkime koşullarını değiştirmek aynı işlem değildir. Farklı zamanlarda alınan iki kaydın karşılaştırılmasında bu bilgi, gözlenen farkın hangi kısmının açıklanabildiğini sınırlar.

Gösterge ve referans yüzeylerinin durumu da suyun kimyası kadar ölçümün parçasıdır. Organik madde veya sülfür içeren koşullar, elektrot yüzeyinde, bağlantı bölgesinde ya da iç elektrolitte sorun oluşturabilir; kayma veya düzensiz yanıt görülebilir. Bu durumda sayı değişmiş olsa bile değişimin bütünü numuneye ait olmayabilir. Ölçüm sonucunu yorumlayan kişi, suyu etkileyen süreçle sensörü etkileyen süreci ayırmaya çalışır. Bakım ve doğrulama ayrıntıları daha sonra ele alınacak ölçüm bölümlerine aittir.

Bu etkilerin birlikte bulunması, ORP ölçümünü değersiz kılmaz; nasıl kullanılacağını belirler. Bilinen bir sistemde aynı noktadan, tanımlı referansla ve karşılaştırılabilir koşullarda elde edilen kayıtlar, değişimi araştırmak için yararlı olabilir. Fakat farklı prob, farklı sıcaklık, belirsiz pH ve bilinmeyen yüzey durumuyla alınmış iki sayı arasındaki farkı yalnız su kalitesine bağlamak güçtür. Karşılaştırmanın önce ölçüm tanımı üzerinde kurulması, sonraki kimyasal yorumun taşıyabileceği ağırlığı artırır.

Tablo 38 bu okuma sırasını soru biçiminde toplar. Her soruya uzun bir laboratuvar protokolüyle yanıt vermek gerekmez; amaç eksik olan tanımı fark etmektir. Referansı bilinmeyen sonuçta sorun önce ölçek, başka türlerin miktarı sorulduğunda sorun seçicilik, işlem başarısı sorulduğunda sorun süreçle bağlantıdır. Eksikliğin türünü ayırmak, hangi ek ölçümün veya kaydın gerçekten gerekli olduğuna karar vermeyi kolaylaştırır.

Özgün yorumlama tablosu. ORP birimi, referans ölçeği ve kimyasal temsil kapsamı birlikte okunur. Evrensel sınır veya doz önerilmez.

Numunenin ölçüm noktasına geliş yolu da potansiyeli etkileyebilir. Havayla temas, bazı oksitleyici veya indirgeyici bileşenlerin kazanılmasına ya da kaybına yol açarak başlangıç koşulunu değiştirebilir. EPA’nın alan ölçümü açıklaması, hava temasını ve oksijensiz numunelerden gaz kaybını bu nedenle dikkate alır. Bu bölümde ayrıntılı örnekleme düzeni tarif edilmez; fakat kaynaktaki durumu araştırırken sonradan değişmiş bir numunenin ölçümünün aynı şeyi temsil etmeyebileceği bilinmelidir. Sonuç, ölçüm anındaki suya aittir.

İşletme göstergesi, dezenfeksiyon kanıtı ve sağlık iddiası

ORP, bazı su sistemlerinde dezenfeksiyonun işletme izlemesine yardımcı olabilir. Dünya Sağlık Örgütü, böyle bir kullanımda etkin dezenfeksiyonla ilişkilendirilecek minimum değerin vaka temelinde belirlenebileceğini, evrensel bir değer önerilemeyeceğini açıkça belirtir. Bu yaklaşımın gereği, bir sistem için kurulmuş ilişkinin başka suya, başka işletme düzenine veya başka hedefe kendiliğinden taşınmamasıdır. Bir cihazın kullanım alanını söylemek ile her durumda geçerli bir başarı sınırı ilan etmek farklı iddialardır.

Bir ORP kaydı tek başına hangi mikroorganizmanın bulunduğunu, belirli bir kirleticinin kaç birim olduğunu veya bütün arıtma zincirinin sonucunu göstermez. İşletme izlemesinin anlamı, kontrol edilen süreç ve kullanılan diğer bilgilerle birlikte ortaya çıkar. Dünya Sağlık Örgütünün örnek izleme çerçevesinde dezenfektan, temas süresi, pH ve başka işlem parametreleri kendi bağlamlarında yer alır. Dolayısıyla ORP’nin izlenmesi, hedefe uygun doğrulamanın ve ilgili ölçümlerin yapılmış olduğu varsayımına dönüştürülmemelidir.

Aynı sınır, içme suyuna ilişkin genel sağlık iddiaları için de geçerlidir. Pozitif ya da negatif bir ORP sonucundan, suyun insan vücudunda belirli bir yarar göstereceği veya başka bir sudan üstün olduğu sonucu çıkmaz. Ölçüm, belirtilen elektrot sisteminin numuneyle kurduğu elektriksel ilişkiyi kaydeder; bir kişinin biyolojik yanıtını ölçmez. Sağlık üstünlüğü iddiası farklı türde kanıt ister. Bir göstergenin adı veya işareti, o kanıtın yerine geçmez.

Örneğin iki suyun yalnız ORP değerlerini yan yana koyan varsayımsal bir karşılaştırmada, sayısı daha düşük olanı seçmek için tek başına bilimsel bir içilebilirlik gerekçesi oluşmaz. Önce referans ve koşulların aynı olup olmadığı, sonra hangi kimyasal veya işletme sorusuna yanıt arandığı belirlenir. Karşılaştırma sağlık üzerine kurulacaksa bu ölçümün dışında uygun kanıt gerekir. Buradaki örnek belirli bir ürünün değerlendirmesi değildir; sayısal sıralamanın kendiliğinden bir yarar sıralaması olmadığını gösterir.

Birlikte okunan veriler daha dar ve daha sağlam sonuç verir

Çevresel bir incelemede redoks koşulları, ilgili bileşen ölçümleriyle birlikte ele alındığında daha anlamlı bir çerçeve oluşur. USGS, yeraltı suyunun redoks durumunu belirlerken su kalitesi verilerinin sistemli biçimde değerlendirilmesini kullanır. Bu yaklaşım, bir potansiyel okumasından bütün elementlerin biçimini çıkarmaya çalışmak yerine, araştırılan süreçle ilişkili göstergeleri birlikte okumaktır. Hangi göstergelerin seçileceği soruya bağlıdır; her su için aynı kısa listeyle bütün olası kimyasal dönüşümler açıklanmış olmaz.

Redoks sınıflaması ile ORP ölçümü de özdeş işlemler değildir. Bir sınıflama, belirlenmiş kimyasal göstergeleri ve yorum kurallarını kullanarak bir çevresel durumu adlandırabilir. Elektrot ölçümü ise belirli bir anda belirli düzenin potansiyel farkını kaydeder. İkisi birbirine yardımcı olabilir, ancak birinin adı diğerinin ölçülmüş olduğu anlamına gelmez. Bu farkı korumak, rapordaki “indirgen koşullar” ifadesinin hangi verilere dayandığını sormayı sağlar. Gerekçe bilinmeden yalnız sınıf adı, tekil bir maddenin davranışını kesinleştirmez.

Mekân da bu yorumun parçasıdır. Bir yeraltı suyu sisteminde oksijenli ve oksijensiz koşullar kısa mesafelerde farklılaşabilir. Bu nedenle bir noktadan alınan sonuç, çevredeki bütün suyun aynı durumda olduğunu göstermeyebilir. Ölçüm yerinin hangi suyu temsil ettiği, karışma olasılığı ve diğer örneklerle ilişkisi değerlendirilir. Böylece yerel bir redoks gözlemi, gereğinden geniş bir alana taşınmaz. Su örneğinin kimliği, sayının yorumlanmasına sonradan eklenen bir ayrıntı değil, yorumun dayanağıdır.

Bir işletmede ise uzun süre izlenen bir göstergenin değişmesi, araştırılacak bir olayın başlangıç işareti olabilir. Bu işaretin anlamı, önceki koşulların ve eşlik eden ölçümlerin bilinmesine bağlıdır. ORP düşmüşse veya yükselmişse yalnız işaretten hareketle tek bir neden seçmek yerine, referans, sensör durumu, pH, sıcaklık ve süreç koşullarının birlikte değişip değişmediği incelenir. Amaç bütün belirsizlikleri tek sayıda eritmek değil, hangi açıklamaların mevcut verilerle desteklendiğini daraltmaktır.

Asit–baz dengeleri ile redoks göstergeleri bu noktada ortak bir okuma alışkanlığı kazandırır: Ölçülen büyüklük, tepkimeye katılabilecek toplam miktar ve kullanım amacına ilişkin karar ayrı ayrı tanımlanır. pH tampon kapasitesinin tamamını söylemediği gibi ORP de bütün redoks bileşimini veya suyun uygunluğunu tek başına söylemez. Her gösterge, hangi koşulda neyi temsil ettiği açıklandığında işe yarar. 10. bölümde elektriksel iletkenlik ve çözünmüş maddeler incelenirken de aynı dikkat, gözlenen özelliği onu doğuran süreçlerle ilişkilendirmeye yardım edecektir.